* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
1105 ДИВИНИЛКЕТОНЫ 1106 телях. При нагревании или под действием света, а также под влиянием инициатора полимеризация ускоряется. Замедляется полимеризация дифенилами ном, дитретичным бутил- или амилгидрохинономи др.; гидрохинон и пирокатехин действуют на Д. гораздо слабее. Бромирование в хлороформе приводит к обра зованию бесцветных кристаллических тетрабромидов; т. пл. тетрабромидов 1,2-Д. 71—74°; 1,3-Д. 64°; 1,4-Д. 57°. Основным методом получения Д. (как смеси, так и индивидуальных изомеров) является каталитич. дегидрирование диэтилбензолов при 600—630° в при сутствии ZnO, СаО и др, с разбавлением водяным па ром. Вследствие близости темп-р кипения изомеров и большой скорости полимеризации Д. выпускают в производственных условиях в виде 25—45%-ного рас твора в этилстироле. При хлорировании диэтилбензола CeH^GjHb^ (80—120° в темноте в присутствии РС1 ) образуется дихлордиэтилбензол С Н (С Н С1) ; последний обработкой щелочью переводят в диэтилолбензол С Н ( С Н О Н ) , к-рый при нагревании с гид рохиноном и K H S 0 образует Д. Применяют Д. в ка честве компонента, образующего поперечные связи при сополимеризации со стиролом, акриловой и метакриловой кислотами и др. винильными соединениями; для получения полистирольных смол с пониженной хрупкостью, повышенной твердостью и термостой костью; нерастворимых ионообменных смол с ограни ченной набухаемостью, а также смол, применяемых в качестве диэлектриков. 5 в 4 2 4 2 в 4 2 4 2 4 легче& всего реакция идет с первичными и труднее всего с третичными спиртами: CH =CHCOCH=CR&R2-??g, ROCH CH COCH=CR&RS R R a 2 2 1 2 -* R O C H C H C O C H C O R 2 2 2 Вторичные амины, цианистый водород и соединения типа малонового и ацетоуксусного эфиров присо единяются к Д. только по незамещенной винильной группе: C H = , . C H C O C R t = C R 2 R 3 i^^S R NCH CH COCRi=CR2R8 1 СН (СООС.Н ) (CoHsOCOh&cHCH.CHsCOCRi^CRSRS 2 2 2 2 2 5 2 Хлористый водород и сероводород присоединяются к р-замещенным Д. в обратном порядке, т. е. в первую очередь по замещенной винильной группе, образуя неустойчивые р-хлоркетоны и р-меркаптокетоны: с н 3 = с н с о с н с с т Л — CH2=CHCOCH=CR3 — CH =CHCOCH CR (SH) 2 2 2 2 3 — ^ При действии аммиака и первичных аминов на Д. получаются различные пиперидоны: СН =ССОСН=СНСНт I ? 3 сн 3 Лит.: Б ал аи д и н А. А. [и д р . ] , Ж . прикл. хим., 1959, 32, № И , с. 2566; J . Polymer Sci., 1952, 8 , № 5, p. 481; M a r q u a r d t R. P., L u c e E . N., Analyt. Chem., 1951, 23, № 4, p. 629; Д e К а т А., в кн.: Химия и технология полимеров. Сб. переводов, № 3, М., 1957; S a b e t a y S,, Compt. rend. Acad, sci., 1931, 192, № 18, p. 4109. А. К . Никитин. (СН ) С-СНСОСН^СН 3 2 N-CH 3 ДИВИНИЛКЕТОНЫ — соединения мулы в общей фор¬ При окислении Д. перекисью водорода в присутствии щелочи образуются моно- или диокиси: СН =ССОСН=СнСН сн 2 г< 3 ^С=С-СО—с=с<^ , где R — алкил, арил или н с—с-со-сн-снсн V I О сн. 2 Н. Низшие представители Д. — желтые подвижные жидкости с чрезвычайно резким запахом и лакриматорным действием, легко полимеризуются при стоя нии, причем с увеличением мол. веса радикалов ско рость полимеризации падает. Формула Т. кип.. ° С/лип 2 V Т. пл., °С 0,8811 0,8959 0,8851 0,8850 20 пр 1,4485 1,4690 1,4730 1,4998 Интересной реакцией является циклизация Д. в циклопентеноны под влиянием фосфорной, муравьиной и др. кислот: О О сн — СНСОСН = с н 49/100 СН = СНСОСН = с н с н 30-31/7,5 47/11 С Н С Н = С Н С О С ( С Н ) == с н ( С Н ) , С = С Н С О С Н = С ( С Н , ) 197,2/743 С Н С Н = СНСОСН = С Н С в Н 2 3 3 3 3 2 3 2 6 5 5 28 ИЗ R, R и т. д.— Н, алнил или арил 4 Д. способны к разнообразным реакциям присоеди нения, к-рые, как правило, имеют резко выраженный ступенчатый характер. Активность двойной связи в реакциях присоединения сильно снижается с введе нием заместителей в винильную группу. Так, под влия нием HgS0 вода присоединяется к Д. со свободной винильной группой с образованием неустойчивых непредельных р-оксикетояов, к-рые под влиянием кислот циклизуются в тетрагидро-у-пироны: 4 Д. с незамещенной винильной группой в эту реакцию не вступают, но образуют упомянутые выше тетрагидро-^-пироны. Д. с незамещенной винильной группой получаются: 1) Изомеризацией винилэтинилкарбинолов под влия нием HgS0 в среде метанола, причем вначале обра зуются р-метоксикетоиы, к-рые при перегонке в ва кууме в присутствии л-толуолсульфокислоты дают Д . : 4 RiRSC(OH)C=CCH=CH н+ —- R » R 2 C = C H C O C H C H O C H 2 2 3 s 3 / CHo-CMCQCH=C R н*о О RiR2C=CHCOCH«CH . 3 2) Из замещенных винил ацетилена Манниха реакцией получают ацетиленовые амины, к-рые гидратируют. в р-аминокетоны, легко отщепляющие вторичный амин, образуя Д.: RiCH=CR2C^CH 4 R& О R& Весьма легко, особенно в присутствии щелочных ка тализаторов, присоединяются к Д. спирты, причем 4 СН ОНСНоСОСН-С 9 -™§Г* R & C H ^ R a c ^ C C H . N R a HNR " 2 2 2 s а 5^ -* RiCH=CR2COCH CH NR — ~ ; ai H N R 4 RiCH=CR^COCH= CH