* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

971 Г Л И Ц Е Р И Д Ы — ГЛИЦЕРИН например: СНОСОК& СОС1 CHoOCOR& ншCHoOCOR& R 972 но наличие трех этерифицированных или способных этерифицироваться гидроксильных групп, из к-рых две первичные (а и а&) одинаково реакционноспо­ собны, а вторичная (р) значительно пассивнее [СН ОНСНОНСН ОН], имеет ряд особенностей. а 2 » OONa C со I CHN CH OCOR& CHOH 2 2 со I CH Br CH..OCOR& 2 р а & 2 Так, при гидролизе Г., напр. щелочью, сначала омыляется кислотный остаток в р-положении, и лишь затем — в а- и а&-положениях. Это свойство (частич­ ный гидролиз) дает возможность получать а-моно- и а, а&-диглицериды из ди- и триглицеридов. Подобная же закономерность наблюдается при алкоголнзе Г. Этерификации глицерина идет в обратном порядке — сначала этерифицируются OH-группы в а- и а&-поло­ жениях. Кислотные остатки в Г. подвижны, может происходить их внутри- и межмолекулярная мигра­ ция, особенно в кислой среде; р-моно- и а, р-диглицериды легко перегруппировываются соответственно в а-моно- и а , а&-диглицериды. Это свойство исполь­ зуется при синтезе Г. Переэтерификация Г. эфирами кислот применяется в технологии жиров для получе­ ния Г., содержащих нужные кислотные остатки, однако этот процесс трудно контролировать, особенно в отношении положения кислотных остатков в мо­ лекуле. Д л я образования сложноэфирной связи используются хлорангидриды к-т, этерифицирующие свободную ОН-группу, и значительно реже — кетены. Методы синтеза Г. определенного строения из гли­ церина распадаются на две основные группы: 1) с ис­ пользованием защитных группировок и 2) без их использования. Первый, наиболее старый способ по­ лучения представляет собой ступенчатую этерификацию и основан на различной реакционной способности ОН-групп в глицерине (см. выше); этерификации про­ текает с высокой избирательностью. Для этерифика­ ции пользуются хлорангидридом карбоновой к-ты; т. к. процесс идет ступенчато, то, применяя после­ довательно галогенангидриды разных к-т, можно ввести в молекулу глицерина различные кислотные остатки: CHsOH^-CHOH-CHaOH^^ScHoOH-CHOH-CHOCOR&-* R"COCi CH OR"CHOH-CHOCOR& a CHoOCOR& I —* CO CH OCOR" 2 I CH^OCOR" CH OCOR" 2 Критериями чистоты как синтетич., так и природ­ ных Г. являются обычно числа омыления, йодные и во­ дородные числа (для ненасыщенных Г.) и др., а так­ же хроматография на бумаге и спектроскопич. данные. Для изучения полиморфизма Г. используются рентгеноструктурные методы. Положение кислотных остат­ ков в молекуле определяется с помощью окисления, а также избирательным ферментативным гидролизом. Лит.: Н i 1 d i t с h Т. P . , The chemical constitution of natural fats, 3 ed., L . , 1956; Progress in the chemistry of fats and other lipids, v. 1—4, L . — N . Y . — P . , 1952—57. A. 2 2 E. Васильев. И Т. Д. Методы с использованием за&щитных группировок основаны на превращении части ОН-групп глицерина в нереакпионноспособные в условиях данной реакции; защита обычно сводится к превращению ОН-группы в группировку простого эфира, напр.: СН ОНСНОНСН ОН + (СбН )з CCI — -> СН О Н С Н О Н С Н О С ( С Н ) . 2 2 5 2 2 в 5 3 После этерификации защитную группировку раз­ рушают и освобождают т. о. OH-группы, напр. CH*OCOR&CHOCOR&CH OC(C H ) ^ - ^ C t b O C O R & C H O C O R & СН ОН 2 e 5 3 2 2 ГЛИЦЕРИН (пропантриол-1,2,3; 1,2,3-триоксипропан) СН ОНСНОНСН ОН, мол. в. 92,09 — трехатом­ ный спирт; сиропообразная бесцветная вязкая жид­ кость сладкого вкуса, без запаха. Г. может оставаться жидким при очень низких темп-рах, однако дистилли­ рованный Г. высокой чистоты при очень медленном охлаждении может быть получен в виде кристаллов орторомбич. формы, т. пл. 17,9°; при переохлаждении до минус 70—110° можно получить стекловидный Г. Чистый Г. кипит при 290°; при малейшем загрязнении перегоняется с разложением; без разложения перего­ няется в вакууме и с перегретым паром. Темп-ра кипения водных р-ров Г. уменьшается с понижением концентрации Г. (при содержании 5% воды т. кип. 160—161°); dl 1,26362, n fi 1,47399. Г. смешивается во всех отношениях с водой, этиловым или метиловым спиртом, анилином, ацетоном, растворяется в смеси СНС1 и С Н ОН(1 : 1), в абс. С Н ОН и (GjH^O ( 2 : 1 ) и др.; нерастворим в жирах, бензине, С Н , CS и др.; при смешивании с водой происходит умень­ шение объема (контракция), достигающее наиболь­ шего значения для смеси, содержащей 57% Г.; одно­ временно повышается темп-ра. Г. гигроскопичен, он поглощает до 40% воды (по весу); растворяет многие органич. и неорганич. вещества: соли, едкие щелочи, сахара, ароматич. спирты и др. Глицерино-водные р-ры замерзают при низких темп-рах, напр. смесь, содержащая 66,7% Г., замерзает при —46,5%; т. всп. в открытой чашке 174°; т. воспл. 187°; т. самовозг. 393°. Теплота образования 157,9 ккал/моль (18°, 760 мм); теплота испарения 21,1 ккал/моль (55°), теплота сгорания 396,8 ккал/молъ (v = const), 397,1 ккал/молъ (р = const); теплоемкость (кал/молъ): 0,5431 (+2,4°), 0,5795 (26,4°); теплопроводность (кал/см-сек-град): 0,00068 (до 100°), 0,00077 (160°); вязкость (пуаз): 1340 (—20°), 42,2 (2,8°), 8,30 (20,3°). 2 3 2 6 2 6 6 6 2 Эти методы дают вполне определенные продук­ ты. Из защитных групп применяются: изопропилиденовая (Э. Фишер) — защищает две соседние ОНгруппы, бензилиденовая — защищает а- и а&-ОН-группы, и трифенилметильная (тритильная) — защищает а-ОН-группы. Снятие изопропилиденовой защиты происходит в кислотной среде (не дает возможности получить р-моноглицериды), а бензилиденовой и тригильной — путем гидрирования (неприменимо для получения Г. ненасыщенных к-т). Описано удале­ ние бензилиденовой защиты без миграции кислот­ ного остатка гидролизом борной к-той в присут­ ствии борных эфиров. Синтез Г. с постепенным по­ строением глицериновой части молекулы сложен, Свойства Г. определяются наличием в нем трех гидроксильных групп, двух первичных и одной вто­ ричной; первичные ОН-группы более реакционноспособны; образуют моно-, ди- и трипроизводные. Г. дает три ряда металлич. производных — глицератов, напр. CH OHCHOHCH ONa; эти производные могут получаться также при действии на Г. окислов тяжелых металлов, напр. СиО; с галогеноводородными к-тами или галогенными соединениями фосфора образуются галогенгидрипы (хлоргидрины, бромгидрины и др.), например СН ОНСНОНСН С1 или СН С1СНОНСН С1; последний служит для получения эпихлоргидрина. При окислении Г. в зависимости от характера окислителя и условий окисления полу­ чаются различные соединения: глицериновый альдегид СН ОНСНОНСНО, диоксиацетон СН ОНСОСН ОН, 2 2 2 2 2 2 а 2 2