* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

907 ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ И Д Е Г И Д Р О Г Е Н И З А Ц И Я 2 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ 90S снижают его активность. Лучше пользоваться электролитич. водородом, содержащим 99,6—99,8% Н . В пром-сти приме­ няют тонкодисперсные никелевые катализаторы, получаемые: 1) из карбоната никеля на носителе (или без носителя) в соотношении 3 : 1 , восстанавливаемых в масле при 240—250°; можно также подавать компоненты катализатора в автоклав в виде масляной суспензии* и восстанавливать их в процессе гидрогенизации; 2) из формиата никеля на носителе, разло­ женного в масле под вакуумом при 240—260°; 3) из карбоната никеля, осажденного на носителе (кизельгур и др.), путем его разложения и восстановления в сухом виде водородом при 450°. На большинстве заводов Г. ж. проводят в вертикальном автоклаве из кислотоупорной или плакированной стали со сферич. дном и крышкой. Автоклав снабжен змеевиками для подогрева содержимого паром повышенного давления. Реак$ ция Г. ж. экзотермпчна, напр. теплота гидрогенизации олеииовой к-ты равна 38,4 ккал/моль; поэтому в аппарате имеются также змеевики для охлаждения; через последние циркули­ рует холодное масло. Перемешивание реакционной массы производят мешалкой турбинного типа. Через барботер, расположенный ниже мешалки, в автоклав вводят водород в количестве примерно в 2—4 раза больше теоретически необходимого. Промышленное распространение получил ме­ тод гидрогенизации с катализатором, суспендированным в жире, через к-рый продувают водород. Г. ж. обычно про­ изводятся под давлением, не превышающим 3 ат при темп-ре в пределе 160—240°. Непрерывный процесс Г. ж. ведут в ба­ тарее, состоящей из 2 или 3 автоклавов, соединенных после­ довательно при помощи переливных труб, благодаря чему гидрогенизируемый жир поступает непрерывно, или специаль­ ных газлифтов, действующих водородом. Лит.: Е л о в и ч С. Ю., Ж а б р о в а Г. М., Теоретиче­ ские основы гидрирования жиров, М.—Л., 1948,- Т ю т ю н и и к о в Б , Н., Ю х н о в с к и й Г. Л., М а р к м а н А. Л.,& Технология переработки жиров, М., 1950; З и н о в ь е в А. А., Химия жиров, М., 1952: В е н г е р о в а Н. В., Производство высококачественных гидрогеннзированных жиров для пище­ вых и технических целей, в сб.: Пути улучшения качества и расширения ассортимента продукции масложировой про­ мышленности, Л . , 1959; H i I d i t c h Т. P., The chemical constitution of natural fats, 3 ed., L . , 1956; W i t t k a F . , Die niodernen Methoden zur Umformung der Fette, Lpz., 1958. и растворением последних в щелочи; скелетные к а ­ тализаторы обладают высокой дисперсностью, ста­ билизируемой адсорбированным водородом, образо­ вавшимся при растворении А] или Si в щелочи. Г. и д. к. проводят в жидкой и паровой фазах,, однако в связи с тем, что Д. идет при более высоких темп-рах, ее осуществляют преим. в паровой фазе. Необходимой стадией Г. и д. к. является адсорбция водорода на поверхности катализатора. В условиях Г. молекулярный водород активируется, т. к. силы, связывающие его с поверхностью катализатора, раз­ рыхляют связь Н—Н (иногда до образования про­ тона Н , адсорбированного на поверхности); анало­ гичной деформации подвергается и гидрируемая мо­ лекула. Адсорбированный водород, гидрируемая мо­ лекула и поверхностные атомы катализатора обра­ зуют активированный комплекс (см. Переходное со­ стояние), превращающийся в продукты реакции, де­ кретирующиеся с поверхности катализатора. При Д. реагирующая молекула непосредственно образует активированный комплекс с катализатором, распа­ дающийся на продукт Д. и водород, затем десорбируемые с поверхности. Т. о. при Г. и Д. строениеактивированного комплекса при одинаковом угле­ родном скелете молекул веществ, подвергаемых этит реакциям, одно и то же, что и обусловливает частонаблюдаемую их обратимость. Обозначая через К атомы поверхности катализатора и точечным пункти­ ром связь с ними атомов реагирующих молекул, а к ­ тивированный комплекс и его распад можно схема­ тически изобразить след. образом; + К 2 К 2 к к г. К К ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ И ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ — присоединение водорода к элементам или соединениям (гидрогенизация — Г.) п отщепление водорода от соединений (дегидрогени­ зация — Д.), протекающие под влиянием катализа­ торов. Г. и д. к. особенно широко применяются в ор­ ганич. химии и относятся к классу окислительновосстановительных процессов, сопровождающихся пе­ реходом электронов (см. Катализ). Г. и д. к. связаны динамич. равновесием, положение к-рого опреде­ ляется темп-рными условиями и давлением водорода; на одном и том же катализаторе Г. идет при низких, а Д. при высоких темп-рах; повышение давления бла­ гоприятствует Г. и тормозит Д. Синонимами терминов Г. и Д. соответственно яиляются термины гидрирование и дегидрирование. Практически Г. чаще ведут на металлах, а высоко­ температурные реакции Д. — на окисных катали­ заторах, т. к. последние более термостойки и труднее спекаются, чем металлы. Г. и д. к. можно проводить на простых и на смешанных катализаторах. К простым относятся металлы: Fe, N i , Со, Pt, Pd, Os, Ru и неко­ торые др., имеющие гранецентрированную кубическую илп плотно упакованную гексагональную решетку, и окислы металлов: ZnO, NiO, СоО, С г 0 Мо0 , P t 0 (см. Адамса катализатор) и др. К числу сме­ шанных катализаторов относятся, напр., Pt— уголь, P t — А 1 0 , Ni — кизельгур или высокодисперсиый никель, нанесенный на окись алюмивия ( к а т а л изатор Н. Д. Зелинского). Применяют также смеси окисей, иногда многокомпонентные, напр. окиси Сг, A l , К, Си—Сг 0 , N i — С г 0 ИЛИ сульфиды NiS, Ni S , MoS WS и их смеси, алюмохромоные, алюмоваиндиевые и др. катализа­ торы, к-рые обычно находятся в высокодисперсном состоянии. Эти катализаторы получают методами сов­ местного осаждения и методами пропитки. Особую группу представляют т. н. скелетные или сплавные катализаторы, получаемые сплавлением нек-рых ме­ таллов (напр., Си, N i , Со) с алюминием или кремвием 2 3) 2 2 2 3 2 3 2 3 3 2 2) 2 RCH -CH R к к н СН-СН к к Н нТн н й-н к к к RCH=CHR К 2 к V_A/ А к к н нн к к -У где пунктир из черточек показывает связи, разрых­ ляющиеся при образовании комплекса или образую­ щиеся при его распаде (Г. — гидрогенизация, Д. — дегидрогенизация). В нек-рых случаях механизм Г. может песколько отличаться от описанного: при из­ вестных условиях может активироваться, образуя активированный комплекс, только Н или только гидрируемая молекула, а второй компонент реаги­ рует с активированным комплексом из жидкой или паровой фазы. Это имеет место& в случае гомогенногетерогенвых реакций. Металлич. катализаторы, в том числе и смешанные, весьма чувствительны к ядам каталитическим, в осо­ бенности к ядам, содержащим серу. Предложен метод «детоксикацци» ядов и отравленных катализа­ торов переводом сульфидов (и др. соединений), со­ держащих атомы со свободной парой электронов, обусловливающих отравление, в не содержащие этой пары электронов «экранированные» структуры мето­ дами окисления, восстановления или комилексообразования. Наилучшим методом борьбы с отравлением катализаторов является тщательная очистка веществ, подвергаемых Г. или Д. от примесей, могущих ока­ зать вредное влияние. Практич. ценность сульфидных и многих окисяых катализаторов определяется их стойкостью по отношению к серусодержащим ядам, что особенно важно в процессах переработки сер­ нистых нефтей и нефтехимия, синтеза на их основе. 2