* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ И ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИЯ Начало быстрого развития Г. было положено в 1897—98 многочисленными работами научных школ П. Сабатье и Н. Д . Зелинского, к-рыми были открыты катализаторы Г. и изучена Г. различных органич. соединений в паровой фаяе. В 1902 С. А. Фокин и др. распространили метод Г. иа реакции в жидкой фазе, что дало возможность Г. растительных масел. В 1904 В. Н. Ипатьев осуществил Г. под высоким давлением водорода. На основе дальнейшего развития тех-никп Г. были разработаны промышленные методы синтеза аммиака (Ф. Гасер, 1913) метилового спирта {Г. Патар, 1923), Г. угля {Ф. Сергиус, 1913). В 1911 — 12 в практику Г. в жидкой фазе были введены катализаторы — коллоидные металлы {Пааль, Скита). Важнейшие, закономерности избирательной Г. смесей насы­ щенных соединений или колие.нов установил в 1924 С. В, Ле­ бедев, показавший, что в зависимости от строения ненасыщен­ ных молекул Г. происходит ступенчато, затрагивая в онрееленной последовательности в-ва, находящиеся в смеси, [озднее А. А. Баландин предложил методы расчета последо­ вательности гидрирования полиненасыщенных соединений и смесей ненасыщенных соединений, содержащих различные, типы связей {С—С, С = 0 , С - С и др.). Он же предложил одну из теорий Г, органич. соединений и кинетич. ур-ине, охваты­ вающее все известные типы Г. 2 2 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ 2 3 910 § Различают 3 группы реакций Г.: В о с с т а н о в ­ ление с одновременным присо­ единением в о д о р о д а , напр. СО 4- ЗН —• - • С Н + Н 0 ; 2NO + 5 H - * 2 N H + 2 Н 0 . II р исоединение водорода к элемен­ там пли ненасыщенным соедине­ н и я м , напр. N + ЗН 5 i 2NH : = 2 4 2 2 3 2 2 2 3 ^CH-ChK НС Ч сн+зн 2 СН=СН / н < 2 С Н о - С Н 24 СН, Все реакции этого типа служат примером обратимых реаьиий Г. и д. к.; так на Ni или Pt последняя реак­ ция протекает при 120—160° в сторону Г., а при -300—320° равновесие сдвинуто н противоположную -сторону. П р и с о е д и н е н и е в о д о р о д а с р а с к р ы т и е м ц и к л а , напр. СНр CHov X )сн -ин 2 2 2 2 СН (СН ) СН 3 2 3 3 СНз-СН/ Такие реакций принято называть г и д р о г е н о л и з о м, а при расщеплении больших молекул на меньшие — деструктивной Г. Последние реакции пред­ ставляют типичный пример необратимых реакций Г. В последнее время гидрогеиолнз и деструктивная гидрогенизация используются для получения много­ атомных спиртов из целлюлозы я для получения гли­ церина и гликолей из высших многоатомных спиртов. В связи с обратимостью Г. для каждого соединения •существует довольно узкая область темгг-р, в пределах к-рой происходит присоединение водорода, поэтому для каждого случая необходимо выбрать наиболее выгодные условия (обычно при теми-ре не выше 300°, а с металлами при 120—160°); в ряде случаев гидро­ генизацию проводят под давлением водорода до 1000 ат, что увеличивает скорость реакции и смещает равновесие в пужиую сторону. Важнейшие области промышленного применения Г.: 1) Синтез аммиака, к-рый ведут обычно иа плавленых железных катализаторах, промотированных А1 0 и К 0 при 400—500° и 100—1000 ат. 2) Синтез ме­ танола из СО и Н, осуществляется чаще всего на окисных цинк-хромовых катализаторах при 370—400° и 250—300 ат. 3) Г. растительных масел, гл. обр. я а никелевых катализаторах, получаемых из карбо¬ ната никеля, выщелачиванием сплава Ni — Al или др. способами. В зависимости от способа получения катализатора процесс ведут при 150—250°. 4) Деструктивнан Г. угля, при к-рой уголь смешивают с дис­ пергированным в масле железом или никелем и обра­ батывают водородом при 400—450° и 200 ат; гидри­ рование ведут и присутстшш кахаливаторои MoSg, 2 3 2 WS или WS —N.iS—А1 0 . Г. приобретает все боль­ шее значение в нефтепереработке (напр., процесс гидроочистки) с целью получения&Высококачественных моторных топлив. Г. веществ в жидкой фазе осущест­ вляется также путем встряхивания с платииоиой или палладневой чернью, в атмосфере водорода (В и л ьштеттера метод гидрогенизации). Этот метод применяется для соединений, содержащих двойные, тройпые, карбонильные связи, для арома­ тич. нитро- и гетероциклич. соединений, терпенов, стеринов и др. Для нек-рых реакций, напр. Г. фталевого ангидрида, необходимо насыщение платиновой черни кислородом. Д е г и д р о г е н и з а ц и я особенно широко при­ меняется в химии углеводородов, кислородсодер­ жащих и азотистых органич. соединений. Большое значение в развитии Д. имели работы М. Бертло (Д. спирта), П. Сабатье и Ж. Сандерена (Д. циклогексана на никеле с образованием бензола н метана) и особенно работы И. Д. Зелинского и его школы но каталитич. Д. циклогексаиовых углеводородов без побочных реакций, к-рые охватили также Д. разнооб­ разных гидроароматнч. соединений и были распрост­ ранены иа азотистые гетероциклич. соединения — пиперидин, пироллин и нх гомологи. Работами Б. А. Казанского и А. Ф. Плате с платиновыми ка­ тализаторами, Б. Л. Молдавского и Г. Д. Камушера (иа окиснохромовом катализаторе) была открыта возможность Д. нормальных насыщенных углево­ дородов с образованием ароматич. углеводородов на окисных катализаторах (реакция дегидроциклизации парафинов); процесс идет при 500—550°. В 1931 Лебедев осуществил одновременную дегидра­ тацию и дегидрогенизацию этилового спирта на слож­ ных катализаторах и разработал способ промышлен­ ного получения бутадиена для произ-ва синтетич. каучука. Позднее (1941) путем использования алюмохромовых катализаторов была решена проблема Д. нормальных парафинов в олефины, а последних — в диолефипы на многокомпонентных катализаторах, содержащих Сг 0 , что позволило получить исходные материалы, необходимые для получении каучука — бутадиен и изопрен — из природных газов и нефтя­ ного сырья. Эти открытия, помимо большого практич. значения, расширили представления о реакционной способности насыщенных углеводородов. На металлах (до 300°) дегидрируются хорошо только 6-членные нафтены, а на окисях (при 450— 600°) также и остальные нафтены и парафины. Шестичлеииые нафтены, в том числе и многоядерные, пре­ вращаются в ароматич. углеводороды: 2 3 + ЗН 2 +5Н. На окисных катализаторах нафтены дегидрируютсн с образованием циклоолефинон, напр.; D — D Т. к. эти реакции протекают при высокой темп-ре, они часто сопровождаются пиролизом угленодородон. Разработаны эффективные катализаторы Д. боковых цепей ароматич. углеводородов, напр. для получения стирола пз эггилбензола, дивинилбензола из диэтилбензола и т. п. Д. спиртов идет на металлах при доколено яизкой (120—130°) темп-ре, а на окисях часто сопровождается параллельвой реакцией дегидратации с образованием олефинои. При Д. первичных и вто-