* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

901 ГИДРИДЫ — ГИДРИНДАН 902 увеличивается. Pd поглощает значительно больше водорода, чем остальные металлы этой группы. Растворенный нодород несколько меняет периоды решеток металлов (у Pd а — 3,890 А, а у P d H а = 4,03 А). У Pd возникают 2 гидридные фазы, обра­ зующие грансцентрированную решетку, как и сам металлич. Pd, но отличающиеся периодами элемен­ тарной ячейки. С повышением темп-ры двухфазная область сужается и выше 310° исчезает — система Pd—PdH становится однофазной. Растворение во­ дорода в Pd приводит к уничтожению ого парамаг­ нетизма, т. е. вакантные места полосы Ad в Pd запол­ няются электронами Н-атомов. Нек-рые из указанных выше металлов образуют также Г. со структурой, отличной от структуры исходного металла. Повышен­ ная летучесть Си, Ag, Au в токе Н может служить указанием на присутствие нестойких летучих Г. этих металлов. С образованием Г. связана каталитич. ак­ тивность ряда металлов. Необходимо учитывать воз­ можность образования Г. при электролизе, т. к. раство­ рение водорода вызывает изменение механич.свойств металла (напр., повышает его твердость и хрупкость). Полимерные Г. (переходные к летучим) образуются у элементов подгрупп Zn и Ga, а также у Al, Be и, возможно, Mg. Представляют собой белые, сильно полимеризованные вещества. Полимеризация происходит за счет образования водородных связей. При нагревании эти Г. разлагаются на Н и металл. Полимерные Г. получают действием L i A l H на гало­ гениды и век-рые другие производные соответствую­ щих металлов (такие реакции могут проводиться в эфирном р-ре). Образующиеся при этом Г. не полимерпаованы, но сильно сольватированы. При выделе­ нии из р-ра происходит их полимеризация. Из Г, этого типа наиболее изучен (A1H ) ; в зависимости от сте­ пени полимеризации он разлагается на элементы при 100—160°, растворяется в (CH ) N и тетрагидрофураые с деполимеризацией и образованием сольватов. Эфир­ ный р-р А!Н восстанавливает альдегиды, кислоты и эфиры до первичных спиртов, кетоны — до вто­ ричных, нитрилы и нитросоединения— до первичных аминов. Л е т у ч и е Г. — соединения с водородом элементов IV, V, V I , V I I главных групп периодич. системы Мен­ делеева, В и Ga. Связь в летучих Г. ковалеитная пли полярная; полярвос.ть связи меняется в зависимости от сродства к электрону водорода и элемента. Г., и к-рых атом водорода несет нек-рый отрицательный заряд (В Н , SiH и ДР-J, гидролизуются водой с вы­ делением водорода. Если же водород песет положи­ тельный заряд, то в водном р-ре такой Г. диссоциирует на ионы (напр., HCl, H S), а при взаимодействии с солеобразными Г., содержащими ион II ~, происходит выделение водорода. Летучие Г. легких элементов стабильны, а тяжелых — неустойчивы. Помимо непо­ средственного взаимодействия элементов, летучие Г. могут быть получены разложением водой илн кис­ лотами соеднвепнй соответствующих элементов с ме­ таллами и восстановлением галогенидов Г. (Li Н, 1ЛА1Н и др.). О летучих Г. см. Аммиак, Бороводороды, Бромистый водород, Вода, Йодистый водород, Кремневодороды, Мышьяковистый водород, Сероводо­ род, Сурьмянистый водород, Фосфористые водороды, Фтористый водород, Хлористый водород. Таким образом, в коротких периодах периодич. системы характер Г., образуемых элементами, ме­ няется по ряду: солеобразные — полимерные — лету­ чие, а в длинных периодах по ряду: солеобразные — переходные к металлическим — собственно метал­ лические — полимерные — лстучпе. Летучие и поли­ мерные Г. наиболее стабильны для легких элементов, устойчивость солеобразных Г. также уменьшается и группах сверху вниз, а изменение устойчивости 0>84 2 2 4 3 X 3 3 3 2 6 4 2 4 переходных Г. часто носит более сложный характер. В длинных периодах склонность к образованию со­ единений с водородом постепенно уменьшается (с одно­ временным изменением характера связи от ионной к металлич.), а затем при переходе к неметаллам снова увеличивается (с изменением связи от металлич. к полярной). Д в о й н ы е Г. В нек-рых случаях при взаимодей­ ствии Г. образуются двойные Г. При небольшой раз­ нице между характером связи в компонентах обра­ зуются Г. с водородной (ВеН -2ВН ) пли ковалентной связью (CH SiIi ). Последние обычно получаются косвенным путем. Сюда же относятся и оргапич. про­ изводные простых Г. С увеличением различия компо­ нентов сначала образуются полярные (BH NH ), а затем ионные соединения (NII C1, L i A l H ) , при еще более резкой разнице происходит отщепление водо­ рода: NaH 4- N H - > NaNH + IJ . Из двойных Г. находят практич, применение LiА1Н (см. Лития алюмогидрид), LiI3H , NaBH . Получают L i B H и NaBH действием Г. Li и Na на эфиры В (OR) или дей­ ствием В Н на алкоголяты L i n Na; L i A l H — взаимо­ действием LiH и А1С1 в эфире или тетрагидрофураие. Эти Г. применяют для восстановления органич. со­ единений, т. к. они растворяются в органич. раствори­ телях и не иызыпают реакций конденсации (отличие от LiH). Растворимость (в г/JOO г при °С) N a B I I : в N H 104 (25°), в этилепдиамине 22,0 (75°), пиридине 3,1 (25°). Гидрирующее действие боргидрндов умень­ шается от Li к К, поэтому можно подобрать восстано­ витель, к-рый будет восстанавливать одни группы, не затрагивая других. NaBH , почти не разлагаясь, растворяется в холодной воде (55 е на 100 г Н 0 при 25°). Добавка щелочей попытает, а кислот понижает устойчивость водного р-ра NaBH : [ВН ]~ 4" Н + 4- З Н 0 — В(ОН) 4- 4 Н . Лития алюмогпдрид L i A l H быстро разлагается водой, среди простых и двойных Г. он обладает наибольшей гидрирующей способностью. При действии L i A l H иа галогениды образуются либо Г. (в случае галогенидов В, Si, Ge, Sn, Sb, As), либо алюмогидриды (Be, Mg, Ga, In, T i , Ag и др.)- Ковалентные смешанные Г. (типа CH SiH ) по своим свойствам близки к соответствующим би­ нарным Г. 2 3 3 3 3 3 4 4 3 2 2 4 4 4 4 4 3 2 6 4 3 4 3 4 2 + 4 4 2 3 2 4 4 3 3 Лит.: X е р д Д . , Введение в химию гидридов, пер. с англ., М., 1955; С а м с о н о в Г. В . , У м а н с к и й Я. С , Твер­ дые соединения тлтоплавних металлов, М., 1957; U 1 I in а п п, 3Aufl., Bd 8, Munch. — В., 1957, S. 714—39; Г е Й л о р д Н., Восстановление комплексными гидридами металлов, пер. с англ., М., 1959; М и х е е в а В. Г]. и К о с т М. Е . , У с п . хим., 1960, 29, вып. 1, с. 55. 9 Л . М. 1б) Коаба. ГИДРИНДАН (октагидриндеп) С Н молеку­ лярный вес 124,22—бицикличеекпй углеводород; с у ­ ществует в виде двух геометрических изоме| Н-п i Г Н ров: цис-() и транс-(1) k НН для (II) возможны d- и 1-формы. & " Изомеры Свойства цисТ . кип., °С/мм * . . dl -трапе -mpanc < но 160/760 0,8815 (20,7 ) е 159/760; 62/21 0,8630 (20,Т) 1,4638 — 1345,7 «Не „20 Теплота D 1,4713 1,4629 сгорания, 1347,5 159/760 0,863 (20 ) — — е — Ниже приведены конформационные структуры транс- и ifwc-гидрнндана. Для 1-/?*ран.с-изомера [a]&jj = = —5,90°. При дегидрогенизации над Pt илп Pd при 300—330° Г. образует индан. При нагревании цис-Г 9 15*