* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

889 ГИДРАТАЦИЯ 890 менение энтропии Дб*, гидратационное число и др. величины. Т е п л о т о й гидратации наз. тепловой эффект процесса введения в раствор моля электролита, находящегося в виде свободных ионов в идеальном газовом состоянии. Энтропию и изобар­ ный потенциал Г. также относят к этому процессу. Непосредственные измерения теплот, изобарных потен­ циалов и энтропии Г. осуществить не удается. Их величины получают путем расчета воображаемых процессов диссоциа­ ции электролита на ионы в газовой фазе и последующего их введения в раствор. При этом используют опытные термо­ химии, данные. Так, теплота Г. соли определяется как разность теплоты ее растворения и энергии кристаллич. решетки. Энтропия Г. — как разность энтропии ионов в растворе и в газообразном состоянии; для ее нахождения используют зави­ симости эдс и растворимости от темп-ры. Изменение изобар­ ного потенциала Г. вычисляется из термодинамич. соотноше­ ния, связывающего эти три величины, а также непосредст­ венно из эдс и данных об энергиях ионизации, сублимации и кристаллич. решеток. концентрацию свободной воды в растворе, что ока­ зывает влияние на растворимость в ней веществ, на распределение растворенного вещества между водой и органич. растворителями, на активность воды в рас­ творе, самодиффузию,вязкость и др.ее свойства. Числа гидратации (найденные каким-либо одним методом, см. ниже) растут с ростом заряда и уменьшением раз­ меров ионов. Учитывая влияние эффекта образования гидратных оболо­ чек на различные свойства ионов и воды в растворе, пред­ ложены различные методы нахождения гидратапионных чи­ сел. Наиболее важные из них основаны на измерении коэфф. сжимаемости растворов электролитов, диффузии электроли­ тов, активности электролитов, а также на изучении распре­ деления вещества между водой и органич. растворителем, на изучении адсорбции воды гелями олектролита, на исполь­ зовании подвшкностей ионов, на измерении диэлектрич. про­ ницаемости переменным током высокой частоты. Для нек-рых электролитов числ а гидр ат ации, н анденн ые р азн ыми мето­ дами, имеют близкие значения, но для многих электролитов они значительно расходятся. Порядок величин чисел гидрата­ ции, найденных при помощи первых пяти вышеперечисленных методов, иллюстрируется следующими данными: L i C l (6: 7,1; 3; 10,5; 4), L i B r (5—6; 7,6; 5,6; 9,0; 4,0), NaCl (7; 3,5; 3,5; 7,9; — ) , BaCl (16—17; 7,7; —; —; —) При растворении поливалентных электролитов, а также ряда электролитов типа 1—1 вязкость воды возрастает, а при растворении нек-рых электролитов типа I — I (напр., KJ) — уменьшается.Коэфф.активности и самодиффузии воды в первом случае уменьшаются, а во втором возрастают. Нек-рые иссле­ дователи первое явление наз. положительной Г., а второе — отрицательной Г. Температурные коэфф. подвижностей ионов, вызывающих положительную Г., выше темп-рного коэфф. вязкости воды, а при отрицательной Г. они меньше. Г. ионов по-разному изменяет энтропию воды. В растворах сильно гидратированных электролитов энтропия воды меньше, в рас­ творах слабо гидратированных электролитов она выше, чем в чистой воде. Из этого следует, что одни электролиты усили­ вают структуру воды в р-ре, а другие ее разрыхляют. Анализ тепло емкостей и объемов р-ров электролитов показал, что вода, входящая в состав гидратных оболочек ионов, имеет более низкие молярные величины теплоемкостей и более вы­ сокие величины плотностей, чем чистая вода. Для ряда элек­ тролитов эффект снижения теплоемкости воды наблюдается в пяти молекулярных слоях, окружающих ион, а эффект повышения плотности — в четырех слоях. a Теплота Г. иона не может быть непосредственно определена опытным путем. Ее находят из теплоты Г. электролита, равной сумме теплот Г. катиона и аниона. При этом используют предположение о равенстве теплот Г. J~ и Cs в одном и том же растворе, подтвер­ ждаемое многими физико-химич. данными. Сущест­ вуют и другие методы расчета ионных теплот Г. Теплоты Г. ионов превосходят тепловые эффекты мно­ гих химич. реакций. Их абсолютные величины растут с уменьшением кристаллографич. размеров и ростом заряда иона. Порядок величин теплот Г. — ДН (в ккал/г-ион) ионов различной валентности иллюст­ рируется следующими данными: + Н+ 265, Cs+ 67, Li+ 127, Mg2+ 467, La + 796, ОН" 122, NOi" 74, C l - 84, J - 67, CIO* 54, SOf^ 265 Приведенные величины наз. химич. теплотами Г. Т. н. ре­ альные теплоты Т . для грамм-эквивалента отличаются от хи­ мич. на величину