* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

891 ГИДРАТАЦИЯ 892 следует, что многие ионы (в особенности с малыми радиусами и полизарядные) прочно притягивают ближайшие соседние молекулы воды и образуют с ними прочные молекулярные агрегаты, к-рые в теп­ ловом движении и при движении под действием внеш­ него электрич. поля (напр., во нремя электролиза) ведут себя как отдельные частицы. Образование во­ круг иона прочно удерживаемого им слоя молекул воды, характеризующегося пониженной способностью этих молекул к трансляционному движению (скачко­ образное перемещение, характерное для молекул жидкости), наз. п е р в и ч н о й гидратацией. Второй слой молекул воды, окружающих ион, притя­ гивается к нему значительно слабее, и трансляцион­ ное движение молекул воды в нем меньше отличается от движения их в толще жидкости. Совокупность изменений, вызываемых ионом во втором прилегаю­ щем к нему слое молекул воды и в более удаленных слоях, наз. в т о р и ч н о й гидратацией. Применение меченых атомов к изучению свойств гидрат­ ных оболочек ионов показало, что продолжительность жизни молекул в гидратной оболочке иона сильно зависит от при­ роды иона. Та,к, с помощью изотопа О в качестве меченого атома найдено, что в ионе [ С г ( Н 0 ) ] + половина молекул Н 0 обменивается с молекулами раствора за 40 часов, в ионе [ C o ( N H ) H 0 } + — з а 24,5 часа, в то время как у других трехвалентных ионов это происходит в течение времени, меньшего 3 минут. Хотя продолжительность жизни молекул H O в гидратных оболочках ионов в обычном смысле недоста­ точно велика, но, по сравнению с продолжительностью пребы­ вания отдельной молекулы Н 0 на одном месте в жидкой воде, она является очень большой и указывает на наличие прочных связей ионов с гидратной водой. Об этом же свиде­ тельствует образование гидратированных ионов в вакууме, напр. [К • Н 0 ] + . На существование первичной и вторичной Г. указывает изучение адсорбции паров воды тонкими плен­ ками гелей солей; установлено, что теплота адсорбции воды, отвечающая первичной Г., значительно выше, чем вторичной Г., мало отличающейся от теплоты конденсации водяных паров. Расчет теплоты Г., использующий представление об образовании прочных гидратов за счет ион-дипольного взаимо­ действия и учитывающий ряд других эффектов этого взаимо­ действия, а также учитывающий понижение электростатич. энергии ионов при переходе из газовой фазы в диэлектрик (эффект Борна) дает величины для многих ионов, близкие к опытным. 18 3 2 а 2 3 3 5 2 f 2 2 Степень гидратации зависит от кон­ центрации электролита в растворе. Ее изменение с концентрацией оказывает большое влияние на за­ висимость электропроводностей, коэфф. диффузии, химич. потенциалов, коэфф. активности и др. свойств электролитов от их концентрации в растворах. Г. многих электролитов зависит от степени их ассоциации, к-рая, в свою очередь, изменяется с изменением концентрации. Изучение энтропий Г. и энтропий ассоциации показало, что образование ионных пар Fe + О Н & , Fe +F , Fe +Cl~, Pb +Cl~, [ C o ( N H ) 3 C l ~ сопровождается дегидратацией ионов, в то вре­ мя как образование ионных пар Т1+С1", Т1+ ОН , В а + ( Н С 0 ) - , В а ( С Н С О О ) ~ не сопровождается изменением Г. ионов. Недостаточность знаний о зависимости Г. от концентрации Является важнейшей причиной незавершенности современной теории концентрированных растворов электролитов. Г. ионов является одним из факторов, определяющих величины стан­ дартных электродных потенциалов различных систем и ока­ зывает большое влияние на кинетику электрохимич. разряда ионов. Г. является одной из причин перенапр?;;кения в электро­ химич. реакциях. 3 3 3 2 2+ a e _ г 2+ 3 3 На основе термодинамич. анализа свойств растворов H. А. Измайловым показано, что образование продук­ тов присоединения воды к молекулам кислот и осно­ ваний является обязательной промежуточной стадной их электролитической диссоциации. Гидратация, сопровождающаяся образованием твер­ дых гидратов. Г. простых веществ, а также солей, кислот, оснований и др. химич. соединений, в т. ч. органических, часто приводит к образованию твердых продуктов — г и д р а т о в , в состав к-рых входят молекулы воды в виде индивидуальных частиц. В хи­ мич. формулах гидратов воду пишут отдельно, напр. CuS0 -5H 0, В а ( О Н ) - 8 Н 0 и т. д. Кристаллич. гидраты известны двух типов Кристаллогидраты (фазы опре­ деленного с о с т а в а ) известны для многих кислот, оснований, для солен почти всех катионов (исключение P d , Ag ), для простых веществ и для различных соединений. Встречаются кристаллогид­ раты, в к-рых на 1 молекулу вещества приходится I , 2, 3, 4, 5, 6, 7. 8, 10, 12 молекул воды, но наиболее распространены кристаллогидраты с 4, 6, 8, 2, 1 Н. 0. Для многих веществ известно несколько кристалло­ гидратов различного состава:- напр.,М?гС1 дает кри­ сталлогидраты с 2, 4, 6, 8 и 12 молекулами воды, СаС1 с 1, 2, 4, 6 и 8 молекулами воды, NaOH с 1, 2, З ,^, 4, 5 и 7 молекулами воды, H S0 с 1, 2, 4, 6 и 8 молекулами воды. Вола, входящая в состав кристаллогидратов, наз. к р и с т а л л и з а ц и о н н о й . Кристаллогидраты образуются при кристаллизации из насыщенных вод­ ных растворов, при взаимодействии веществ с рас­ творами воды в органич. растворителях, а также при взаимодействии веществ с парами воды и др. путем. При определенной темп-ре кристаллогидрат может находиться в равновесии с безводным веществом (или с другим кристаллогидратом этого вешества) и одно­ временно с водяными парами только при строго опре­ деленном давлении водяных паров в окружающем пространстве. Это давление наз. давлением диссоциадии кристаллогидрата. Оно индивидуально для каждого кристаллогидрата и растет с ростом темп-ры. Если кристаллогидрат нахо­ дится на воздухе, где давление водяных паров меньше давления его диссоциации, то происходит постепенная потеря кристаллизационной воды — выветривание. Равновесие в системах, содержащих кристаллогид­ раты, подчиняется правилу фаз. Кристаллогидраты ведут себя как химич. индивиды. Они имеют определенные темп-ры плавления (многие плавятся без разложения), определенные растворимо­ сти, кристаллич. структуры и др. индивидуальные свойства. 4 2 2 2 2+ + 2 2 2 1 2 4 Гидратация молекул в растворах изучена слабее, чем Г.,ионов. Ряд сведений о Г. молекул получен путем изучения двойных жидких систем различных веществ с водой методами физико-химич. анализа, спектраль­ ными и др. методами. Так, Д . И. Менделеев, анализируя зависимость плотности системы, вода — спирт от состава, установил существование гидрата С Н ОН • 311*0. Анализ вязкости и электроводности растворов НС1 в водно-спиртовых смесях указывает на суще­ ствование также соединений С Н ОН • 4 Н 0 и С Н ОН • 8 Н 0 . Установлено, что молекулы карбоновых к-т образуют с гидрокснлсодержащими растворителями, в т. ч. и с водой, продукты присоединения состава 1:1 и 1 : 2 . Определены константы нестойкости таких соединении, порядок к-рых составляет 10~ — 10~ . Известны также продукты присоединения воды к фенолам состава 1 : 1 с константами нестойкости порядка 10~ — Ю~ . Из оптич. исследований (препм. из ИФ-спектров и спектров комбинационного рассеяния) найдено, что продукты присоединения воды к молекулам кислот и оснований обра­ зуются за счет водородных связей. 2 Е 2 5 2 2 Б 2 3 б г а Темп-ры плавления кристаллогидратов зависят от их природы; для солей и оснований они, как правило, значительна выше, чем для кислот. Порядок темп-р плавления кислотных кристаллогидратов иллюстрируется следующими данными; H N 0 - Н 0 — 33°, H N 0 • З Н 0 —18 , НСЮ - 2Н О —13°, Н С 1 0 • ЗН О —49°. Превращение кристаллогидрата в безвод­ ное соединение или в кристаллогидрат с меньшим содержа­ нием воды часто сопровождается изменением кристалличе­ ской структуры. Прочность кристаллогидратов зависит от их природы и от температуры. К числу непрочных относят­ ся H S • 1 2 Н 0 , Н С 1 - 1 2 Н 0 , N a C l - l 2 H 0 , NaCl • 2Н О, С1 • 8 Н 0 , 2CS • Н 0 и др. Нек-рые из них существуют при темп-рах ниже 0°. Известны кристаллогидраты, устой­ чивые при высоких темп-рах, напр. СаС1 • Н 0 устойчив даже выше 200°. е 3 2 3 2 4 г 4 г 2 2 2 2 и Ё 2 2 2 ? 2 Важнейшим методом изучения строения кристалло­ гидратов является рентгенографический. С его по­ мощью установлено, что молекулы воды в каждом кристаллогидрате располагаются в совершенно опре­ деленном порядке. В кристаллогидратах солей, как правило, они располагаются вокруг катионов, созда­ вая окружение, подобное координационной сфере комплексных ионов (см. Комплексные соединения). Связь молекул воды с многими катионами в основном