* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

871 ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 872 меняемый в произ-ве феноло-альдегидных смол и др. Важнейшим из Г. с. с пятичленным кольцом является пиррол. Так, к производным пиррола относятся такие алкалоиды, как никотин, атропин, кокаин. Огромную роль играют природные вещества, содер­ жащие пиррольные ядра, комплексно связанные с атомами металлов (с Fe в гемоглобине, с Mg в хло­ рофилле, с Со в витамине В ) . а-Пирролидинкарбоновая к-та, или пролин (с гидрированным ядром), является постоянной составной частью сложных белков. Некоторые синтетич. производные пиразола (антипирин, пирамидон, анальгин) широко при­ меняются в медицине. Тиазоловыд цикл содержится во многих природных продуктах (пенициллине, вита­ мине B j ) , производным тиазола является сульфанил­ амидный препарат норсульфазол. К производным бензтиазола относятся тиоцианиновые красители и каптакс (2-мерКаптобензтиазол), применяемый в ка­ честве ускорителя вулканизации каучука. Индольная система содержится в индиго. Шестичленные Г. с. имеют еще большее значение, чем 5-членные. Важнейшими представителями шестичленных Г. с. с одним и двумя гетероатомами, а также конденсированных с бензольными ядрами являются след. системы: 12 сан, пиперидин. Такого рода соединения с атомами О, N , S и т. д. в цикле в значительной степени близки к аналогичным соединениям жирного ряда (простым эфирам, аминам, сульфидам и др.). Ко второму типу относятся Г. с , содержащие двойные связи и обла­ дающие более или менее резко выраженным «аро­ матическим» характером, объясняемым сопряжением С—С связей с неподеленными электронными парами гетероатома. Ароматич. характер бензола в основном определяется на­ личием секстета л-электронов и выравненностью всех связей. В случае 5-членных ненасыщенных Г. с. (фуран, тиофен, пиррол) возможно образование секстета л-электронов за счет 4 л-электронов от 4 атомов углерода и 2 электронов неподеленной пары гетероатома. Поэтому тиофен, обладающий ароматич. характером, в отличие от тетрагидротиофена, легко нитруется, сульфируется, несмотря на наличие сульфидной серы, не окис­ ляется перманганатом, не образует ни сульфоксида, ни сульфона; этой же причиной объясняется резко пониженная основ­ ность пиррола (К <: 1 0 ) по сравнению с пирролидином (тетраметиленимином) (К — 1,3 • 10 ) . В случае шестичленного Г. с. — пиридина — «ароматич.» секстет электронов обра­ зуется за счет пяти л-электронов от 5 атомов С и одного элек­ трона азота; при этом у азота остается одна неподеленная пара электронов, и этим объясняется, почему пиридин с резко выра­ женным ароматич. характером обладает хотя и ослабленными по сравнению с пиперидином (К = 1,6 • 10~ ), но все же за­ метными основными свойствами (К — 1,7-10 ). _1й 3 3 -9 ооб &N NH О в NH пиразин о ЧМ& пиримидин изохинолин пиридин, пиперидин Онсазин О О Q NH тиозин морфолин NH NH пиперазин Источником Г. с. в ряде случаев могут служить продукты превращения природных веществ. Так, в каменноугольных смолах содержится пиридин н его гомологи, хинолин, хинальдин, изохинолин, акридин, индол и его гомологи, карбазол, дифениленоксид и др.; в древесной смоле содержится сильван (метилфуран), фурфурол и др. Однако синтез является основным методом получения Г. с. Способы полу­ чения Г. с. отличаются большим разнообразием. Часто можно исходить из соединений с открытой цепью, содержащих заместители, допускающие замы­ кание цикла. Примерами могут служить дегидрата­ ция диэтаноламина в морфолин: HN(CH CH OH) HN(CH CH ) 0, дегидробромирование б-бромбу2 2 2 2 2 2 хинолин N онридин феназин фенонсазин Пиридиновое или пиперидиновое ядро содержится в очень многих алкалоидах (никотин, анабазин, ат­ ропин и др.). р-Пиридинкарбоновая кислота (нико­ тиновая кислота) и ее амид (витамин РР) являются антипеллагрич. витамином. К производным хинолина принадлежат важные лекарственные вещества (ато­ фан, совкаин, плазмохин). Синтетич. антималярий­ ный препарат — акрихин, или атебрин, представляет собой производное акридина. В последнее время большое значение в медицине приобрели производные фентиазина (аминазин и до.)., оказывающие на орга­ низм разностороннее действие и применяемые в психиатрия, практике и при хирургич. операциях ^ качестве веществ седативного и гипотермии, действия. Представления о строении Г. с. были выдвинуты в 1866—71 (А. Байер, В. Кернер), вскоре после установления циклич. строения бензола. Многие Г. с. нашли применение и были выделены в чистом виде задолго до установления их строения. Еще в 1776 К. Шееле выделил мочевую кислоту; в 1832 дей­ ствием H S 0 на крахмал был получен фурфурол. С начала 19 в. продолжается выделение и установление строения алка­ лоидов, преим. принадлежащих к числу Г. с. с атомами азота в цикле; многие важнейшие алкалоиды, напр. хинин, кодЗеин, стрихнин, наркотин и др., были выделены еще в начале 19 в. 2 4 тиламина с образованием пиррола. Во многих случаях для синтеза Г. с. прибегают к особым специфичным син­ тетическим методам. Так, тиофен обра­ зуется при пропускании ацетилена или ацетальдегида и H S над нагретым глиноземом; пиридин можно синтези­ фентиозин ровать пропусканием ацетилена и HCN через раскаленные трубки; для синтеза хинолина н его производных можно воспользоваться реакцией Скраупа; каптакс (2-меркаптобензтиазол) произво­ дится взаимодействием смеси анилина, CS и серы. В нек-рых случаях Г. с. представляют собой продук­ ты присоединения, напр. синтез 2,5-дигидротиофендиоксида-1 из бутадиена и S0 . Значительный интерес вызывают процессы взаим­ ных превращений пятичленных Г. с. Так, при про­ пускании паров фурана и его производных с избытком N H над А1 0 при 450° фурановый цикл превращается в пиррольный. С другой стороны, от пиррола дей­ ствием H S можно перейти к тиофену и от него действием па­ ров воды к фурану (см. схему). Г. с. ароматич. характера с пиррол сопряженными связями обыч­ тиофен но очень легко гидрируются. Так, пиррол может легко присоединить 2 или 4 атома водорода с образованием соответственно А -пирролина или пирролидина: 2 2 2 3 2 3 2 3 Г. с. можно схематично разбить на два основных типа. К первому из них принадлежат системы, содер­ жащие наряду с гетероатомами метиленовые группы и представляющие собой гетероциклич. аналоги алициклич. соединений, напр. тетрагидрофуран, диок- NH пиррол пирролин -ппирролидцн СН СН СН СН 3 Й 2 3 бутан