* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

811 ГАФНИЙ — ГЕЙ-ЛЮССАКА ЗАКОНЫ 812 Фосфаты г а ф н и я — белые вещества, не­ растворимые в воде и большинстве минеральных к-т. Известны: вторичный ортофосфат Г. Hf(HP0 ) , пер­ вичный ортофосфат гафнила HfO(H P0 ) , метафосфат гафнила HfO(P0 ) , пирофосфат Г. HfP 0 . При осаждении из сильнокислых р-ров обычно образуется HfO(H P0 ) . Свежеосажденныи фосфат растворяется в конц. р-рах H S0 , Н Р 0 и щавелевой к-ты с обра­ зованием комплексных к-т. В нейтральных и слабо­ кислых р-рах HfO(H P0 ) подвергается гидролизу с образованием основных фосфатов. При нагревании вы­ ше 700° Н Ю ( Р 0 ) превращается в Н Ю ( Р 0 ) . Прока­ ливание H f ( H P 0 ) приводит к образованию Ш Р 0 . Получение. Соединения Г. выделяют из соедине­ ний Zr обычно после завершения технологич. цикла получения последнего. Вскрытие циркониевых рудных концентратов, содержащих Г., и получение соеди­ нений Zr являются предтехнологией гафния (см. Цирконий). Собственная технология Г. характери­ зуется в основном методами, применяемыми для разделения Zr и Hf, к-рые можно объединить в след. группы: дробная кристаллизация; дробное осажде­ ние; селективное термич. разложение соединений; сублимация, дистилляция и ректификация галогени­ дов и их производных; адсорбция и ионный обмен; экстракция. Все эти методы базируются на использо­ вании лишь небольших различий в свойствах соеди­ нений Zr и Hf. 4 2 2 4 2 3 2 2 7 2 4 2 2 4 3 4 2 4 2 4 а 3 2 4 a 2 7 Самым низким коэфф. разделения (^0,02) характеризу­ ются процессы дробной кристаллизации, в к-рых используется лишь нек-рое различие в растворимости соединений Zr и Hf. Однако способ кристаллизации двойных фторидов калия ши­ роко применяется для выделения чистых препаратов Zr в связи с тем, что технический K Z r F получается по относительно короткой технологич. схеме пря переработке циркона. Более эффективными являются методы дробного осаждения фос­ фатов, этилфосфатов и ферроцианидов Zr и H f . Эти методы ис­ пользовались для выделения чистых препаратов Г. из полу­ продуктов, образующихся при разложении циркониевых руд конц. H S 0 . Высокая степень разделения достигается в процессе рек­ тификации комплексных соединений ШС1 • РОС1 и Z r C l •РОС1 , поскольку их темп-ры кипения различаются на ^ 3 0 ° • Г. концентрируется в низкотемпературной фракции. Методы адсорбции и ионного обмена также характеризуются большим эффектом разделения и позволяют получать соединения Zr и H f высокой степени чистоты, но их основным недостатком является низкая производительность (^0,05 г Zr в час/см ). При адсорб­ ции на активированном силикагеле используется раствор тетр ахлоридов в метиловом спирте; Г. концентрируется на силикагеле. Насыщение катионитов производится из растворов H C I , H S 0 , H N O g и НС10 . Лучшие результаты по разделению получены при использовании в качестве десорбента растворов H S 0 и смеси лимонной и азотной кислот. И з современных физико-химич. методов разделения широкое развитие полу­ чили методы экстракции, к-рые характеризуются высоким эффектом разделения, высоким выходом и большой произ­ водительностью (10 г Zr час/см ). В качестве экстрагентов применяют эфир и метилизобутилкетон, экстракция проводится из сернокислых и солянокислых р-ров роданидов Zr и H f ; последний концентрируется в органич. фазе, степень разделе­ ния на одной ступени составляет 10—20. Такое ж е хорошее разделение достигается при экстракции из азотнокислых р-ров трябутнлфосфатом, в к-ром концентрируется Zr. 2 e 2 4 4 3 4 3 2 2 4 4 2 4 2 образца с пиросульфатом калия и л и нагреванием с конц. H S 0 и растворением в разб. кислоте. Иногда щелочной и кислый методы вскрытия соче­ таются. Качественное и колич. определение Hf в присутствии Zr проводится г л . обр. методами оптич. и рентгеновской спектроскопии. Кроме того, известны косвенные химич., спектрофотометрич., а также другие физич. методы определения. К послед­ ним относятся определение плотности, метод рентге­ новской флюоресценции, полярографический и радиоактивационныи. В отсутствии Zr колич. определение Hf проводится прямыми химич. методами, предло­ женными для Zr. Если предварительно отделить Zr от Hf, напр. ионообменным методом, то после этого Г. количественно осаждают из р-ра в виде гидроокиси, фосфата, арсената, купфероната, миндалята, тг-бромминдалята и других органич. производных. Применение. Благодаря высокой темп-ре плавле­ ния и высокой эмиссионной способности, металлич. Г. является хорошим материалом для изготовления катодов электронных ламп, нитей накаливания и т. п. Г. может применяться для получения спец. жаростой­ ких железных и никелевых сплавов, в к-рые он вво­ дится в количестве 0,05—10%, а также в качестве материала с высоким сечением захвата нейтронов в атомной технике. H f 0 употребляется при изготов­ лении оптич. стекол с высоким показателем преломле­ ния и для создания газонепроницаемых покрытий электрич. нагревателей; находит применение в ка­ честве катализаторов в органич. синтезе. 2 4 2 Лит.: Гафний. Со. переводов, М, 1955; М е е р с о н Г. А. и З е л и к м а н А. Н., Металлургия редких металлов, М., 1955; G m e l i n , Syst.-Num. 43, Hafnium, В., 1941; M e l ­ l o r , v- 7, L . — N . Y . — Toronto, 1947, то же, 1952; U 1 m an n, 3 Aufl., Bd 8, Mtinchen — В., 1957; K i r k , v. 15, N . Y . , 1956; Комиссарова Л. H., П л ю щ е в В. Е . , Усп. хим., 1956, 25 вып. 10, 1197; и х ж е , ЗК. анал. хим., 1958, i3, вып. 6, ?09. Л. Н. Комиссарова. ГВАЯКОЛ (1-окси-2-метоксибензол)С Н (ОН)ОСН , мол. в. 124,13 — бесцветные или светло-желтые призматич. кристаллы, т. пл. 98,4°, т. кип. 205°; d&l & 1,1287; n 1,5383 (21,4°); хорошо растворим в спирте, хлороформе, эфирных маслах, p-j)ax NaOH, ледяной уксусной к-те, слабо— в петролейном эфире; растворяет иод и серу. При метилировании Г. или при перегонке его с РЬО получается ванилин; сплавле­ нием с калием превращается в пирокатехин. Пикрат Г., т. пл. 80°; 1%-ный спиртовый р-р с FeC] дает синее окрашивание, переходящее в зеленое. Г. получают метилированием пирокатехина метилилидиметилсульфатом или CH J в присутствии КОН при 180°; Г. синтезируют также из о-анизидина диазотированием и разложением водой образовавшегося диа­ зосоединения: 6 4 3 1 4 D 3 3 Металлич. Г. в виде мелкозернистого порошка получают восстановлением двуокиси Г. (при 1300°), гексафторогафната калия (при 800—900°) или тетрахлорида Г. (при 850°) натрием в закрытых стальных цилиндрах. Г. может быть также восстановлен из хлорида кальцием или магнием. Чистый, компактный, ковкий Г. может быть получен термич. диссоциацией иодида; при 300° из металлич. порошка получают иодид, к-рый испаряется при 600° и затем при 1100 — 1450° разлагается на накаленной вольфрамовой про­ волоке с образованием кристаллич. прутков металла. Аналитическое определение гаф­ н и я . Для анализа Г. применяют соединения с ва­ лентностью + 4.Г. относится к аналитич. группе А1 (осаждается сульфидом аммония в виде гид­ роокиси). В раствор Г. переводят: 1) сплавлением образца с содой, выщелачиванием плава водой и растворением остатка в кислотах; 2) сплавлением О С Н .13 NH 2 -у- - О С^ n g W Н. &ОСН3 NQ 2 ОН Г. применяется для синтеза ванилина и лекарствен­ ных препаратов (тиокола и др.). и. В. Матвеева. ГЕЙ-ЛЮССАКА ЗАКОНЫ — 1) Закон теплового расширения газов, согласно к-рому изменение объема данной массы газа при постоянном давлении прямо пропорционально изменению темп-ры; может быть записан в виде v =• v (i + сс ?), Д o — объем при 0°С, v — объем при t°G, а — коэфф. теплового расширения газов при постоянном давлении. Для всех газов при уменьшении давления коэфф. сс стремится к одному и тому же предельному значению, 0,00367=1/273,15, не зависящему от темп-ры. Стро­ го подчиняются Г.-Л. з. лишь идеальные газы. Реаль­ ные газы тем лучше следуют этому закону, чем выше их темп-ра и ниже давление. Если ввести понятие г е v t Q р t р р