* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
805 Заместит. п-От-Оn-NH n-(CH ) N n-OH n-СНзО m-(CH ) N n-(CH») C п-СНз m-NH n-C H n-(CH ) CH m-(CH ) Si jn-(CH ) C 2 3 s 8 2 8 2 2 5 3 2 3 3 3 3 ГАНТЧА СИНТЕЗ - ГАТТЕРМАНА РЕАКЦИЯ Заместит. -1,00 n-(CH ) Si -0,71 m-CH -0,660 n-CH S —0,600 п-С ШО -0,357 n-NHCOCH -ода m-OH —0,211 нет -0,197 n-C H -0,170 n-F —0,161 in-CO 2 -0,151 n-J -0,151 m-CHjO n-CO -0,121 -0,120 m-CH S 3 3 3 3 в e 5 s 3 806 Заместит. J -0,072 -0,069 -0,047 -0,028 -0,015 -0,002 0,0000 -0,009 -0,062 -0,10 -0,276 -0,115 -0,13 -0,144 Заместит. Гй-СвН5 n-Cl n-Br m-CH CO m-F m-J m-C0 H m-Cl m-Br m-COOC H m-CF n-B(OH) 3 2 2 3 3 Заместит. -0,218 -0,226 -0,232 -0,306 -0,337 -0,352 [-0,355 -0,373 -0,391 -0,398 -0,415 ^0,454 - -0,459 +0,516 n-COOC H n-CF m-CH SO n-CH SO n-CN m-CH S0 m-CN m-J 0 m-N0 n-CH S0 n-JOa n-N0 , п-(СН ) Ж m-(CH ) N 2 3 3 3 3 2 2 2 3 2 3 3 2 3 3 5 1 3 5 П-СН5СО n-CH CO 8 + -0,522 -0,551 -0,551 -0,567 -0,628 0,647 0,678 -0,700 -0,710 -0,728 -0,760 -0,778 -0,86 -0,90 r r Для анилинов, фенолов и тиофенолов п-СН=СНС Н М),62 п-СООС Н -0,68 п-С0 Н -0,73 -0,74 n-CF -0,87 п-СН СО -1,00 n-CN -1,05 n-CH S0 -1,27 n-NOa 6 5 2 3 2 3 3 3 2 Г. у. не является строгим. Известны многочислен ные отклонения от него, обусловленные явлением сопряжения, стерическими факторами и др. причи нами. Г. у. позволяет рассчитывать константы равно весия и константы скорости разнообразных реакций многих важнейших ароматич. соединений. В послед ние годы сделаны многочисленные и большей частью успешные попытки распространения принципа линей ности свободной энергии на органич. соединения других классов; алифатич. к-т, аминов, фосфорорганич. соединений и др. Лит.: H a m m e t t L . P., Chem. Revs, 1935, 17, jp. 125; Trans. Faraday Soc., 193$, 34, pt 1, p. 156; J a f f 6 H . H . , Chem. Revs, 1953, 53, № 2 , p. 191; H i n e J . , Physical organic chemistry, N. Y . 1956, p. 69. С. Э. Вайсберг. f Применение в синтезе Гантча цнануксусного и мало нового эфиров, нитрила р-аминокротоновой к-ты и различных дикетонов дало возможность получать труднодоступные производные пиридина. Так, при конденсации этоксиацетилацетона с цианоацетамидом в присутствии пиперидина образуется З-циан-4-этоксиметил-2-окси-6-метилпиридин, являющийся промежу точным соединением в синтезе витамина В : б (^HgOCgH &5 СН Н*С—СО / СН2ОС2Н5 СО а + СО NH S f сн см 2 ГАНТЧА СИНТЕЗ — образование производных пи ридина при конденсации двух молекул р-кетоэфира с альдегидом и аммиаком: ROOC V &СН Н С Э Реакция открыта А. Гантчем в 1882. Лит.: Гетероциклические соединения. [Сб. ст.], пер. с англ., т. 1, М., 1953; S u г г е у A. R . , Name reactions in orga nic chemistry, N. Y . , 1954, p. 92—3. H. E. Голубева. 2 СНО NH 3 сн /OR CO 2 ROOC~Y|pCOOR Сн< ROOC-X|rCOOR Получающееся в качестве промежуточного соеди нения производное дигидропиридина (I) легко может быть окислено азотной к-той в соответствующее произ водное пиридина (II). Вероятным механизмом является первоначальное взаимодействие аммиака с Р~кетоэфиром с образованием эфира р-аминокротоновой к-ты (III), к-рый может быть выделен и использован как исходное соединение в этом синтезе. Одновре менно вводимый в реакцию альдегид конденсируется в присутствии основного катализатора — аммиака — со вторым молем р-кетоэфира (см. Кнееенагеля реак ция) в алкилиден- или арилиден-р-кетоэфиры (IV). NH 3 2 СН -С=СНСООС Н5 4- CH COCCOOR — 2 8 III CHR& IV R 3 3 ГАРМИН C H14ON9, мол. в. 213,26- алкалоид, содержащийся 13 в растении могильнике (Peganum Harmala) семейства парнолистниковых (Zygopbilli), произра стающем на юге СССР. Г. — , бесцветные ромбические кри- ^ з сталлы; т. пл. 266° (из СН ОН); оптически неактивен; слабое третичное однокислотное основание. Разбавленные растворы солей Г. обладают голубой флуоресцен цией; важнейшие соли: хлоргидрат, т. пл. 269,5— 270,5°, хлорплатинат, т. пл. 264—266°. Удаление метоксильной группы из Г. приводит к алкалоиду гарману — циклическому скелету алкалоидов гармалы. Для синтеза Г. исходным в-вом служит 6-метокситриптофан, замыкание третьего цикла производят по Вишлера — Напиральского реакции. Образующееся производное тетрагидрогармина дегидрируют в Г. над металлич. Pd; Г. получен также конденсацией 6-метоксииндола с метилмагнийиодидом и хлорацетонитрилом с последующей дегидрогенизацией продукта реакции. Г. вызывает возбуждение центральной нерв ной системы, в больших дозах — судороги; понижает кровяное давление и делает дыхание более поверх ностным, расслабляет мускулатуру кишечника и вы зывает сокращение мускулатуры матки; более токси чен для простейших, чем хинин. В медицине приме няется иногда для лечения паркинсонизма. н и 3 Лит. см. при ст. Алкалоиды. А. Е. Васильев. —» N H - C = ^ C - C H - C O C H (1нз i o O R V Далее эфир аминокротоновой к-ты присоединяется по двойной связи к образовавшемуся алкилиден- или арилиден-р-кетоэфиру; образовавшийся ненасыщен ный кетон (V) циклизуется в производное дигидро пиридина (см. Михаэля реакция)* ГАТТЕРМАНА РЕАКЦИЯ — метод введения аль дегидной группы в ароматич. ядро действием HCN и НС1 в присутствии галогенидов металлов. В перво начальном виде реакция применялась для получения ароматич. оксиальдегидов или их эфиров; напр., для получения анисового альдегида ( I I I ) р-р анизола (I) и безводного HCN в эфире насыщают хлористым водородом, прибавляют AlCl и размешивают при 3