* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

795 ГАЛОГЕНЫ — ГАЛОХРОМИЯ 796 с этим возрастают по абс. величине теплоты плавле­ ния и испарения и темп-ры плавления и кипения. Физические свойства Порядковый номер . . . Атомный радиус (тетраелрич.), А Ионный радиус Х , к. Межъядерное расстояние в молекуле rasa X А Термич. диссоциация, % Х а - * 2 Х : при 1000° К » 2000 К Энергия термич. диссо­ циации, ккал/моль . . Потенциал ионизации, 2 l а Иод, Фтор, Хлор. Периодическая система элементов Менделеева, Галогенов определение. Лит,: R е m у Н., Lehrbuch der anorganlschen Chemie, Bd 1—2, 9 Aufl., Lpz., 1957—59; см. также при статьях о соответ­ ствующих элементах. В. Я. Росоловский. Р 9 19,000 0,64 1,33 1,418 4,3 98,9 37,72 17,42 3,56 С1 17 35,457 0,99 1,81 1,988 0,035 37,2 57,194 13,01 3,78 Вг 35 79,916 1,11 1,96 2,284 0,23 72,4 45,44 11,844 3,56 J 53 126,92 1,28 2,20 2,662 2,8 89,5 36,057 10,441 3,28 Сродство к электрону, 2,85 —219,62 —188,14 Критич. темп-ра, °С . . -129 55 Критич. давление, атм Теплота плавления, 1,12198 Теплота испарения, 1,56398 Теплота гидратации иона 128 Х~, ккал/з-ион . . . . Т. пл., °С Нормальный электрод­ ный потенциал окисле­ ния иона Х ~ при 18°, 1.358 -100,98 -34,15 +144 76 1,531 4,878 96,9 1.065 -7,2 +58,75 +3i i 102 2,53 7,24 92,2 0,535 +113,5 +184,5 +553 — 3,740 14,8807 85,8 Все Г, (о химич. свойствах A t известно мало) — активные неметаллы, непосредственно соединяются с большинством элементов, образуя галогениды. Высокая химич. активность Г. даже при сравнительно низких темп-рах объясняется, отчасти, относительно малыми энергиями диссоциация молекул Х и боль­ шим сродством атомов X н электрону. Г. — окисли­ тели, причем их окислительная способность падает от F к J. В соединениях с электроположительными элементами проявляют валентность — 1 . С водо­ родом образуют галогеноводороды НХ — при обыч­ ных условиях газы, из к-рых по свойствам выде­ ляется HF; благодаря большей, чем у других галогеноводородов, прочности межмолекулярной водород­ ной связи HF образует полимерные молекулы (H F , H F ) и имеет аномально высокие темп-ры плавления и кипения. Все галогеноводороды хорошо растворимы в воде. Р-ры НС1, НВг, HJ — сильные к-ты, кажу­ щаяся степень диссоциации растет от НС1 к HJ. Раствор Н F в воде (плавиковая к-та) — к-та средней силы. Теплоты образования галогепводородов падают от HF к HJ, соответственно в этом направлении пони­ жается их термич. устойчивость. Вышестоящий Г. вытесняет все нижестоящие Г. из соединений с метал­ лами и водородом как в растворах, так и в отсутствии растворителя. Все соединения Г. с кислородом (кроме окислов J) эндотермич. и чрезвычайно неустойчивы, часто раз­ лагающиеся со взрывом. Валентность Г. в соединениях с кислородом переменна (1, 3, 4, 5, 7); валентность 7 проявляют G1 и J, ей отвечают С1 0 , НСЮ и H J O . (хлорный ангидрид, хлорная и ортоиодпая к-ты). Бромная к-та Н В г 0 и ее соли не получены, свою высшую валентность Вг проявляет в броматах, напр. KBrOg. Кислородные к-ты хлора более сильные окислители, чем кислородные к-ты иода, поэтому иод вытесняет хлор, из аниона С10^, напр.: J ++ 2 С 1 0 з ~ 2 J O 3 " +- С1 . В отличие от других Г., иод может существовать в виде иона , напр. в кристал­ лич. соединениях J N 0 и JC10 а также в виде ионов иодила JO и иодония [ J R ] . См. Астатин, Бром, а 2 2 6 6 2 7 4 5 e 4 2 2 т + 3 4? + + 2 ГАЛОГЕНЭФИРЫ — простыв эфиры, в к-рых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов. В зависимости от относительного распо­ ложения атомов кислорода и галогенов в Г. раз­ личают а - , Р", у- Г. и т. д. К числу а - Г . принадле­ жит СН ОСН С1, примером р - Г . может служить 0(СН СН С1) . Известны Г., содержащие любые атомы галогенов" (F, Cl, Br, J), а также полнгалогеноэфиры, напр. (СС1 ) 0.^ Сочетая свойства простых эфиров п галогензаме­ щенных углеводородов, Г., вследствие взаимного влияния заместителей, отличаются характерными особенностями, к-рые больше всего проявляются в сравнительной легкости омыления галогенов и в других реакциях нуклеофильного замещения. Галоген в а-положении гидролизуется очень легко, в р-положении значительно труднее, галоген в -положении очень прочен. Так, С1СН —О—СН С1 момен­ тально разлагается водой; (С1СН СН ) 0 («хлорекс») гидролитически прочен, применяется в качестве растворителя, при кипячении с едкой щелочью пре­ вращается в дивиниловый эфир (СН =СН )20, чрез­ вычайно стоек к гидролизу. Изомерный хлорексу С1СН СН ОСНС1СН , содержащий один атом хлора в а-положении, в воде легко разлагается на этиленхлоргидрин и ацетальдегид. Аналогичным образом Г., содержащие два атома галогена у одного и того же атома углерода в а-положении, легко омыляются с образованием соответствующих сложных эфиров; в особенности легко в этом направлении гидроли­ зуется полихлор- и полифторэфиры, напр. 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 СНР СР ОСН Ь2СР СООСН, 3 2 3 3 На подвижности галогенов в а - Г . основана возмож­ ность перехода от них к высшим эфирам взаимодей­ ствием с реактивами Гриньяра: СН ОСН С1+ RMgX—• - > CH OCH R + MgClX. Наличие галогенов в Г. сказывается на их реак­ циях с участием эфирного кислорода. Так, перфторэфиры, в отличие от незамещенных эфиров, не обра­ зуют оксониевых соединений, не присоединяют B F и т. д. Г. обычно получают общим методом синтеза простых эфиров — дегидратацией галогеноспиртов; так, один из основных способов получения хлорекса заклю­ чается в действии H S 0 на этиленхлоргидрин: 2С1СН —СН ОН ->С1СН СН —О—СН СН С1. Однако для получения а - Г . этот способ непригоден, т. к. вещества типа С1СН ОН очень легко разлагаются на С Н 0 и НС1. Для получения а - Г . прибегают к действию НС1 на полиоксиметилен или его смесь со спиртом: 3 2 3 2 3 2 4 2 2 2 2 2 2 2 2 CH0O+CH3OH+HCI —> C H 3 - 0 - C H 2 C I Моиохлорметиловый эфир можно получить также осторожным хлорированием дпметилового эфира. р,р&-Дихлордиэтиловый эфир (хлорекс) применяется в качестве селективного растворителя при депарафинизатщи смазочных масел; при получении поли­ сульфидного каучука. Я . Ф. Комиссаров. ГАЛОХРОМИЯ (от греч. аХс — соль и Хршиа — цвет) — явление, заключающееся в появлении окраски у органич. соединений при действии на них сильных, как правило, конц. к-т (H S0 , HCI, НСЮ и т. п.) и нек-рых солей типа SnCl , А1С1 , HgCl и др. (т. н. «ансольво» кислот). Соединения, у к-рых при этом возникает окраска, принято называть г а л о х р о м н ы м и. Однако имеются случаи, когда солеобразование приводит не к появлению пли углублению цвета, a 4 4 4 3 2