* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

761 ГАЗОВЫЙ АНАЛИЗ 762 Долгое время изучение растворимости в-в в газах было основано на представлениях Дальтона об энергетич. незави­ симости газов в смесях. При давлениях, близких к атмосфер­ ному, можно считать газы энергетически независимыми. Вслед­ ствие этого в свое время эксперимент подтвердил выводы Даль­ тона о том, что количество пара, насыщающего данный объем, не зависит от природы газа и его давления. Однако при уве­ личении давления нельзя пренебрегать взаимодействием между молекулами газов, плотность к-рых становится сравни­ мой с плотностью жидкостей. Даже если не учитывать этого взаимодействия между молекулами растворенного в-ва и газа, го само давление должно увеличивать насыщение газа паром, действуя на жидкую фазу, подобно поршню, проницаемому только для молекул паровой фазы. Это увеличение давления в паровой фазе при наложении избыточного давления на жид­ кую известно под названием эффекта Пойнтинга. Закон Гпббса—Дальтона учитывает это изменение летучести вещества в конденсированной фазе с давлением: (Э1п/;/дР) ;=7;/НТ Т( (1) где / | — летучесть i-ro компонента, Р — давление, R — газо­ вая постоянная, v$ — парциальный мольный объем i-го ком­ понента. На основе этого закона можно дать только качествен­ ное объяснение нисходящего участка кривой растворимости жидкости в газе и минимума растворимости, но нельзя полу­ чить колич. совпадения с опытом, т. к. этот закон не позво­ ляет учесть значительного и сильно изменяющегося с давле­ нием взаимодействия между молекулами компонентов р-ра. Термодинамич. расчет растворимости в-в в сжатых газах сводится к определению летучести этого в-ва в газовой и кон­ денсированной фазах. Сведении о летучестях в-в в газовой фазе чрезвычайно мало, и для точного их вычисления прихо­ дится определять сжимаемость р-ров. Это требует большой затраты труда, и гораздо легче определить растворимость веществ в газах. Для приближенного вычисления летучести прибегают к различным допущениям. Одним из наиболее простых является предположение о том, что молекулярные силовые поля обоих компонентов р-ра равны. Тогда образуется идеальный р-р, летучести компонентов к-рого определяются ур-нием Рауля (правило Льюиса—Репдалла). Ряд ограниче­ ний не позволяет широко пользоваться отим методом для вы­ числения растворимости жидкостей в сжатых газах. Раство­ римость полярных жидкостей и неполярных газах описы­ вается полуэмпирич. ур-нием: (2) где /? — летучесть чистого газа растворителя, if — коэфф. Генри растворенного вещества в газовой фазе N — число Авогадро, а — радиус сферы точечного диполя, Р° — молеку­ лярная поляризация газа растворителя, a v — его мольный объем, ]х — дипольный момент растворенного вещества. Про­ верка этого уравнения на ряде систем показала его пригод­ ность для передачи экспериментальных данных в широком интервале темп-р и давлений. Статистич. термодинамика по­ зволяет получить для разбавленных р-ров уравнения в пред­ положении, что оба компонента фазы подчиняются уравне­ нию состояния со вторым и третьим вириальными коэфф. и химич. потенциалы в конденсированной и газовой фазах равны. Однако теоретич. количественный расчет раствори­ мости веществ в сжатых газах весьма труден вследствие слож­ ности картины поведения газовых р-ров при высоких давле­ ниях. Лит.: К р и ч е в с к и й И. Р., Фазовые равновесия э растворах при высоких давлениях, * изд., М.—Л., 1952; 2 Ц и к л и с Д . С , в кн.: Тезисы докладов на совещании по термодинамике и строению растворов, М., 1958, с. 102; R оb i n S., V о d а г В., Dbc. Faraday Soc, 1953, № 15, p. 233; E w a i d A. H . , J e p s o n W. В., R o w l i n s o n J . S., 2 там же, 238. Д. С. Циклис. ГАЗОВЫЙ АНАЛИЗ — анализ смесей газов с целью установления их качественного и колич. состава. По количеству газовой смеси, взятой для анализа, различают макро- (ок. 100 мл газа), полу­ микро- (ск. 2—10 мл) и микрометоды (ок. 1 мл и меньше); к микрометодам относят также случай опре­ деления очень малых концентраций газа, порядка 1 мкг/л. Методы Г. а. могут быть основаны на химич., физико-химич. и физич. принципах. В случае при­ менения химич. методов Г. а. определяемый компонент поглощают из газовой смеси различными поглотите­ лями, напр. С 0 может быть поглощен р-ром NaOH, а различные непредельные углеводороды — серной к-той разной концентрации. Приборы для выполнения анализа химич. методами просты по конструкции, выполнение анализа не сложно и не требует высокой квалификации лаборанта; эти методы распространены весьма широко. Все большее распространение при­ 3 обретают физико-химич. и физич. методы анализа газовых смесей; достоинством их является быстрота выполнения, большая точность, чем у Химич. методов, возможность объективного установления результатов определений; они дают возможность автоматизировать процессы Г. а. Физич. и физико-химич. методы Г. а. предполагают знание зависимости между содержанием определяемого компонента и физич. свойством; эта зависимость часто выражается т. н. к а л и б р о ­ вочной кривой. Химич. методы включают: а б с о р б ц и о н н ы й а н а л и з , когда в результате химич. реакции проис­ ходит избирательное поглощение компонента газовой смеси жидким, иногда твердым реагентом, а содер­ жание компонента определяется по уменьшению объема или давления. К этой же группе может быть отнесен и газообъемный метод —• определение коли­ чества вещества путем выделения газа из него в ре­ зультате реакции и измерения его объема. К химич. методам анализа близко примыкают м е т о д ы к а ­ талитического с о ж ж е н и я , основанные на определении горючйх компонентов газовой смеси по количеству образовавшейся С 0 и по уменьшению объема вследствие конденсации паров воды; в зави­ симости от условий сожжения возможно определение как общего содержания горючих компонентов, так и содержания отдельных компонентов. В Г. а. при­ меняется также метод фракционирован­ н о г о р а с т в о р е н и я , при к-ром на анализи­ руемую газовую смесь действуют таким количеством растворителя, к-рое может растворить только один компонент, другие, более летучие компоненты, оста­ ются без изменения. Физико-химич. методы анализа газов основаны на поглощении компонента из смеси и установлении из­ менения электропроводности (кондуктометрия), силы тока с изменением потенциала на непрерывно обнов­ ляющемся капельном ртутном электроде (полярогра­ фия); фотометрич. методы основаны на измерении оптич. плотности раствора или суспеязии, полу­ ченных при взаимодействии определяемого газа со специальными реагентами (колориметрия, спектрофотометрия). При выполнении реакции на твердых средах применяется линейно-колористич. метод ана­ лиза, при к-ром измеряется длина окрашенного стол­ бика реагента в индикаторной трубке (см. также Воздуха анализ). Для анализа смесей углеводородов особенно широко применяется хроматографич. адсорб­ ционный анализ (см. Хроматография, Xроматотермография), заключающийся в последовательной адсорб­ ции компонентов газовой смеси на адсорбенте и по­ следовательном выделении и определении отдельных компонентов. Для анализа смесей газов используются след. физич. свойства: п л о т н о с т ь (денсиметрия) — анализ двухкомпонентной смеси по ее плотности; в я з к о с т ь — определение по скорости протекания газа в капиллярной трубке или по сопротивлению газа вращению полых шара, цилиндра или диска вокруг перпендикулярной к их плоскости* оси; т е м п е р а ­ т у р а к и п е н и я (фракционированная дистилля­ ция) — разделение, основанное на различии темп-р кипения и давлений насыщения при низких темп-рах; д и ф ф у з и я — определение зависимости между ско­ ростью диффузии и давлением при диффузии через пористые перегородки; т е р м о д и ф ф у з и я — разделение двухкомпонентной смеси газов, оснонанное на возникновении градиента относительной кон­ центрации компонентов при наличии градиента темп-р; т е п л о в о й э ф ф е к т р е а к ц и и (гермохимич. метод) — каталитич. сожжение и измерение повы­ шения темп-ры при помощи моста Уитстона или термоэлемента; т е п л о п р о в о д н о с т ь (термо2