* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

759 ГАЗОВЫЕ РАСТВОРЫ 760 этому падает (рис. 1), Такое положение соответ­ ствует закону Дальтона, однако оно сохраняется до сравнительно небольших давлений. Далее начинает играть роль взаимодействие между молекулами ком­ понентов. Кроме того, поверхность жидкости или твердого тела подвергается бомбардировке молеку­ лами газа. При этом, чем больше давление, тем больше молекул конденсированной фазы приобретает энер­ гию, достаточную, чтобы вылететь в газовую фазу. Количество второго компонента в газовом р-ре возра­ стает, пока не установится состояние равновесия. В зависимости от величины этого эффекта (эффект Пойнтинга) падение мольной доли вещества, раство­ ренного в газе, с давлением меньше, чем это следует по закону Дальтона. Кривая растворимо­ сти изгибается, ра­ створимость дости­ гает минимума и мо­ жет вновь начать ра­ сти. У некоторых систем мольная доля вещест­ ва в газовой фазе до­ стигает величины р а в ­ ной количеству этого компонента в жидком растворе, например Мольная доля растворенного вещества при растворении газа Рис. 2. Фазовые равновесия в в жидкости. В этом системах жидкость — газ. случае состав газовой и жидкой фаз такой системы одинаков, кривая растворимости жидкости в газе после прохождения минимума сливается с кривой растворимости газа в жидкости и в си­ стеме наблюдают критич. явления, т. е. жидкость и газ при давлениях, больших, чем давление кри­ тич. точки смеси, смешиваются во всех отношениях (рис. 2). В других случаях кривая достигает макси­ мума, после чего мольная доля вновь начинает уменьшаться, а при очень высоких давлениях уже мало зависят от давления. Наличие максимума и минимума растворимости и сложный ход кривой объясняются различным изменением с давлением парциального мольного объема растворенного в газе вещества и его мольного объема в конденсированной фазе. При низких давлениях парциальный мольный объем в газовой фазе (v ) значительно больше моль­ ного объема в конденсированной фазе (г; ). Однако с увеличением давления г? уменьшается быстрее, чем v , к-рый при этих давлениях можно считать посто­ янным. При нек-ром давлении (различном для разных систем) эти объемы делаются равными. При этом рас­ творимость достигает минимума. По мере дальнейшего& роста давления v становится меньше, чем v , и рас­ творимость вещества в газе начинает расти с давле­ нием. Чем выше давление, тем больше становится роль сил отталкивания в межмолекулярном взаимо­ действии в газовом р-ре и v может начать расти с дав­ лением. Одновременно уже нельзя пренебрегать уменьшением мольного объема растворенного ве­ щества в конденсированной фазе. При каком-то дав­ лении обе эти величины снова сделаются равными и растворимость вещества в газе достигнет максимума. При еще больших давлениях плотность газового р^ра приближается к плотности жидкости и изменение ооъемов мало отличается друг от друга. Растворимость в этом случае почти не зависит от давления. Давление минимума растворимости тем меньше, чем больше величина мольного объема растворенного c 0 в-ва, и зависит также от природы газа-растворителя. Происхождение минимума и максимума раствори­ мости вещества в газе становится понятным при рас­ смотрении общей картины фазовых равновесий в двой­ ной системе, построение к-рой стало возможным после экспериментального обна­ ружения в Г. р. взаим­ ной ограниченной раство­ римости или расслоения газовых смесей. Два сме­ шанных при атм. давлении газа расслаиваются при высоком давлении и темпре, превышающей их критпч. темп-ры, на два слоя, в одном из к-рых преобла­ дает менее летучий комРис. 3. Общая картина фазо­ вых р авновесий в двойных системах (второй тип): D — двойная гомогенная точка, отвечающая минимуму темп-ры Мольная доля на критич. кривой; -К",—крнтич. точка равновесия жидкость—газ при темп-ре T кри­ тич. точки равновесия газ—газ; S — точка возврата; R R , R — точки минимумов растворимости; S — точки мак­ симумов растворимости. t 2 0t 2 3 3 Г 0 r Q c понент, а в другом — более летучий. Два образовав­ шихся газовых р-ра разделены поверхностью разде­ ла, между ними существует поверхностное натяжение и может наблюдаться баротропное явление, т. е. пере­ мена местами верхней и нижней фаз при изменении давления. Существует два типа равновесия газ—газ, различа­ емых по ходу критич. кривых. Кривая первого типа (в координатах Р—Т), отходящая от критич. точки менее летучего компонента, направляется в сторону темп-р, более высоких, чем критич. темп-ра этого компонента. Кривая второго типа сначала направ­ ляется в сторону низких темп-р, проходит через минимум (находящийся при темп-ре, меньшей, чем критич. темп-ра менее летучего компонента), а далее направляется в сторону высоких темп-р. Эта точка минимума, или т. и. двойная гомогенная точка, яв­ ляется центральной точкой диаграммы фазовых рав­ новесий для систем, имеющих второй тип критич. кривой. На рис. 3 в координатах давление—мольпая доля изображены кривые растворимости жидкости в газе (левые кривые Т и Т с минимумами раствори­ мости Н , #з и максимумом S ), кривые растворимости газа в жидкости (правые кривые Т и Т% с максимумом растворимости газа в жидкости S ), кривые равнове­ сия газ—газ (верхние кривые Т и Т ) и кривые рав­ новесия жидкость — газ (нижние замкнутые петли). В двойной гомогенной точке D происходит слияние кривых равновесия газ—газ и жидкость—газ. Отсюда и появляются максимумы растворимости жидкости в газе и газа в жидкости. При снижении темп-ры ниже темп-ры точки D происходит размыкание петель рав­ новесий жидкость—газ и газ—газ т. обр., что обра­ зуются две ветви кривых Т с точками возврата S . Эти точки возврата, образовавшиеся из точки D, далее при последующем снижении темп-ры и превращаются в максимумы растворимости жидкости в газе и газа в жидкости. При увеличении темп-ры выше точки D критич, давление равновесия газ—газ растет, а равно­ весии жидкость—газ падает. Петли равновесия жид­ кость—газ занимают все меньшую область составов, пока не стягиваются в критич. точку менее летучего компонента. Экспериментально обнаружено 14 си­ стем, содержащих преим. гелий, аммиак, двуокись серы и другие газы, в к-рых наблюдается равновесно газ—газ. 2 3 2 3 3 s 0 г 2 2