* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
705 ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ нальные группы разнообразного типа, напр.: R R 708 R Вследствие большой склонности элементоорганич. мономеров при превращении их в полимеры образовы вать низкомолекулярные циклич. соединения, все эти реакции синтеза полимеров с неорганич. цепями макромолекул часто сопровождаются реакциями циклизации. Если синтез органич. полимеров поли конденсацией приводит, как правило, к образованию линейных, разветвленных или сшитых полимерных молекул, то синтез полимеров с неорганич. цепями макромолекул, осуществляемый путем совместного гидролиза и поликонденсации или обменного разло. жения и поликонденсации, приводит к образованию не только линейных или разветвленных, но при использовании мономеров с функциональностью больше двух, преимущественно к циклолинейным и циклоразветвленным молекулам (см., напр., выше полиалюмофенилсилоксан). Образование циклов наблюдается при синтезе и других полимеров, например полифенилфосфинов, полиборорганофосфинов и полиорганофб&сфонитрилов. Так, при действии фенилфосфина на фенилдихлорфосфин образуется циклотетрафосфин: 2С Н^РС1 4- 2 С Н Р Н — » ( C H P ) + 411 Cl 6 2 в 5 2 6 5 d R | I I I n R & O - S l - O R & -j- п Cl—Si-Cl — - —О—Si—О—SI— -f- 2n R & C l I I I I R R R R Катализаторами таких реакций служат галогениды металлов (FeCl , СаС1 ). Описанные методы применимы в большинстве случаев и для синтеза В. с. э., содер жащих другие элементы в цепи. Полимеры, не со держащие атомов кислорода в цепи (напр., полисиланы), могут быть получены, напр., из дигалогенозамещенных силанов по Вюрцу: 3 2 R 2Cl-Si-Cl+2Na R R R C l - S i - S i - C l -|-2NaCl R I R I I Бороводороды реагируют с метилфосфином с образо ванием циклических соединений: .ВН СНоР^ ^РСН. 3 3 Полимеры второй группы (содержащие в основных цепях макромолекул наряду с атомами углерода атомы неорганогенных элементов) могут быть полу чены как полимеризационными, так и поликонден сационными методами. Так, поликарбосилоксановые полимеры образуются при поликонденсации алкоксисиланов с эфирами гликолей: R CH -0-Si-0-CH 3 3 О О ^ + СН3-С-О-СН2-О-С-СН3 R 2 ЗСН РН + 3 2 звн НВ^ | ВН I & R R - 0 - S i - 0 - C H - 0 - S l - 0 - + СНзСООСНз i I I I сн„ При действии хлористого аммония на трихлордиметилфосфин образуются циклич. соединения такой структуры: N N R R Фосфорсодержащие полиэфиры получают поликон^ денсацией дигалогенангидрида фосфорной к-ты с глиК о л я м и или двухатомными фенолами: О г- о n C l - P - C l -f- п НО—R&—ОН — P-O-R&-O + 2пНС1 R I R (CH ) PCl 3 2 3 + NH C1 4 ( C H 3 ) 2 P V N& iCH ) P=N-P(CH ) 3 2 3 2 1(сн 3)2 Ввиду отмеченной склонности элементо N N органич. мономеров к циклизации при (CH ) P-N=P(CH ) синтезе В. с. э. боль шое значение приобретаютреакцииразмыкания и поли меризации циклов из неорганич. атомов, обрамлен ных органич. группами. Термич. полимеризация циклич. соединений, содержащих группы — N = P — и —В—Р— в циклах, легко протекает с образованием полимеров. Циклические соединения, содержащие атомы Si, A l , T i , В, Р, связанные через кислород, из-за высокой термостабильности этих циклов полимеризуются с трудом. Такие циклич. соединения с 6, S и большим числом членов в цикле легче размыкаются и полимеризуются под действием кислот и щелочей: 3 2 3 2 Фосфорсодержащие полимеры, не содержащие атомов кислорода в цепи, получают сополимеризацией олефи нов с алкилгалогенфосфинами: Cl С1п С Н = С Н + п РС1 2 2 - -СН-СН -^ 2 4- СН3ОН к к R О -СН-СНз-РL R к СНз I CH -Si-0-Si-CH I I 0 0 4 I I CH -Si-0-Si-CH [ I CH CH 3 сн I 3 3 CH H,SO 4 3 КО ( - S i - 0 - ) сн я 4 n S0 H 3 3 3 3 3 С помощью этой реакции получают В. с. э. как с ли нейной, так и с разветвленной структурой макромо лекул. Находит также применение способ получения ли нейных полисилоксанов, основанный на поликонден сации двух мономеров, содержащих по две функцио12 К. X. Э., т. 1 Внутрикомплексные В. с. э. могут быть получены действием ионов таких металлов, как Zn, Си, Ni, Со, Be и т. д., на молекулы полифункциональных электронодонорных соединений: бис- (а-аминокислоты), бис- (|3-дикетоны) и др. Полимеры третьей группы обычно получают поли меризацией мономеров, содержащих элементоорга нич. группировки в боковой цепи. Таким путем об разуются, напр., политриэтилстаннилметакрилат, по лимеры аллильных соединений германия, поливинили полиакрилсиланы. В. с. э. занимают промежуточное положение между органич. и неорганич. полимерами. Наличие в струк туре молекул В. с. э. неорганогенных элементов и элементов, характерных для органич. веществ, опре деляет их специфичность, проявляющуюся в сочета нии свойств, присущих неорганич. материалам (тер мич. стойкости, твердости), с эластичностью, термо пластичностью и др. свойствами органич. полимеров. Это можно видеть на примере широко использую щихся в технике кремнийорганических соединении —