* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

685 ВЫСОКИЕ ДАВЛЕНИЯ 686 Химические эффекты высоких давлений.Влияние Д. на протекание химич. реакций выражается ком­ плексом явлений. Д. сдвигает равновесие реакции, если реакция идет с изменением объема (см. Ле Шателье принцип), и ускоряет реакции вследствие уве­ личения плотности и, следовательно, концентрации реагирующих веществ. Ускорение происходит также вследствие увеличения самой константы скорости в случае, когда образование активированного ком­ плекса сопровождается уменьшением объема. Д. наи­ более сильно сдвигает равновесие реакций, протекаю­ щих в газовой фазе (см. Аммиак), а также влияет на реакции, протекающие в твердой фазе, особенно в случае значительного уменьшения объема твердой фазы под Д. Так, Д. в 40 О О кг/см при одновремен­ О ном приложении сдвига (тангенциальное усилие) способствует синтезу сульфидов меди, фосфидов цинка, магния и т. д. из элементов. Зависимость константы скорости реакции от Д. выражается; 2 ^ dp h RT где Av — разность между суммой мольных объемов исходных веществ и мольным объемом активирован­ ного комплекса. Кроме того, значительное воздей­ ствие Д. оказывает и через среду, т. е. ее диэлектрич. проницаемость и вязкость, что особенно сильно ска­ зывается на скорости ионных реакций и реакций полимеризации. Быстрый рост вязкости жидкостей с Д. может привести к переходу реакции из кинетич. в диффузионную область. Гомогенные жидкофазные реакции по их отношению к Д. можно разбить на три группы: 1) мономолекулярные реакции разложения, замедляемые Д.; 2) «нормальные» бимолекулярные реакции, ускоряемые Д.; 3) «медленные» бимолеку­ лярные реакции, значительно ускоряемые Д. В ионных реакциях или реакциях, протекающих через переходные состояния, сопровождаемые образо­ ванием заряженных частиц, или в полярных раство­ рителях, когда образование зарядов ведет к росту сил взаимодействия и уменьшению объема активиро­ ванного комплекса, скорость также возрастает с ро­ стом Д. Предполагается, что Д. ускоряет те газовые реакции, механизм к-рых включает в наиболее мед­ ленной стадии взаимодействие двух и более молекул пли радикалов. Ускорение в этом случае может про­ исходить также за счет увеличения константы ско­ рости. Влияние Д. на гетерогенные каталитич. реак­ ции зависит не только от характера наиболее медлен­ ной стадии реакции, но определяется и измепепием активности самого катализатора. Смещение равнове­ сия сложных реакций и влияние Д. на самый меха­ низм реакции сказывается и на составе продуктов реакции и позволяет использовать Д. для получения веществ с заданными свойствами. С повышением Д. относительная скорость отдельных стадий реакции может настолько измениться, что это приведет к пе­ ремене знака эффекта Д. Напр., термич. распад пара­ финов, ускоряемый небольшим Д., тормозится при высоких Д. Д. изменяет характер стерич. препятствий, дефор­ мируя молекулы (изменение валентных углов и т. д.), а также ускоряет пространственно затрудненные реак­ ции, причем большую роль здесь играет изменение объема растворителя в результате различной сольватированности реагирующих молекул и активиро­ ванного комплекса. Значительно (в тысячи раз) быстрее под Д. идут процессы полимеризации. Напр., скорость полимеризации изопрена и стирола увели­ чивается пропорционально квадрату Д., а димстилбутадиепа—пропорционально четвертой степени. При полимеризации под Д. получают полимеры, свойства к-рых значительно отличаются от свойств продуктов, полученных при атмосферном Д. В настоящее время насчитывается более 100 про­ цессов, к-рые осуществляют в пром-сти под Д. ог 10 до 3000 ат (алкилирование, этерификации, галлогенирование, карбоксилирование, процессы гидро­ форминга, гидрогенизация, гидратация, гидролиз, изомеризация, нитрование, окисление, полимериза­ ция и др.), получая при этом такие ценные продукты, как аммиак, метанол, этанол, высшие спирты, карбонилы металлов, разные полимеры и т. д. Однако качественно новых процессов в химии высоких Д. можно ожидать только при таких Д., к-рые изменяют химич. свойства атома, т. е. при Д. в десятки и сотни тысяч атмосфер. Физические эффекты высоких давлений. С ж и м а е ­ м о с т ь в е щ е с т в . При Д. порядка сотен атмо­ сфер сжимаемость газов велика, но значительно уменьшается по мере роста Д., когда плотность сжа­ того газа становится сравнимой с плотностью жид­ кости (при 10 000 ат и 50° плотность азота равна 1,12 г/см*)* При Д. в несколько тысяч атмосфер свой­ ства газа и жидкости становятся настолько схожими, что сжимаемость газа можно передать ур-нием Тета для сжимаемости жидкостей: «о — и «о где г? и р — начальные, a v и р — конечные объемы и давления, С ж В — константы. Большинство жидкостей, к-рые еще не затвердевают при Д. в 10 000 ат, сжимаются иа 25—30%. При этом Д., однако, еще имеют значение детали моле­ кулярной структуры жидкости. Так, чем больше ОН-груип со­ держится в соедине­ нии, тем меньше его сжимаемость (рис. 1). К уменьшению сжимаемости ведет и на­ личие кислорода, за­ мена водорода галоге­ ном и т. д. При более высоких Д. (25 000— 50 000 ат) почти все жидкости ведут] себя одинаково и различие Рис. I. Сжимаемость жидкостей: глицерин; 2 вода; з — в сжимаемости редко 1 —ловый спирт; —— н-пентан.эти­ 4 превышает 10%. Зна­ чительно сжимаются при В. д. итвордыетела (рис. 2). При 4 • 10 ат объем железа уменьшается в 1,7 раза. Плотность вещества при Д. в десятки тысяч атмосфер больше их плотности при абс. нуле и атмосферном Д., что указывает на деформацию молекул и атомов, к-рая может отразиться на химич. свойствах сжатых веществ. Сжимаемость элементов простых веществ зависит от атомного номера элемента, из к-рого со­ стоит простое вещество, т. е. определяется поведением внешних электронов. С ростом Д., однако, роль внеш­ них электронов в объемном поведении элементов уменьшается, о чем можно судить по уменьшению разницы в значениях их сжимаемости. В пределе при бесконечно большом Д. все вещества должны следо­ вать одному общему ур-нию состояния. Фазовые переходы в однокомпон е п т и ы х с и с т е м а х . Темп-ра плавлении ве­ ществ значительно изменяется с Д. Опыт показывает, что во всех исследованных случаях кривая темп-р плавления в координатах Р—Т является плавной кривой (рис. 3), причем Для большинства исследован­ ных веществ темп-ра плавления растет с Д. Исклю­ чение составляют вода, впемут и галлий (на рис. не 0 0 е