* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
687 ВЫСОКИЕ ДАВЛЕНИЯ 688 показаны), у к-рых вначале темп-ра плавления уменьшается с ростом Д., а при переходе твердой фазы в другую модификацию начинается рост темп-ры плавления с Д. (на рис. не показано). У германия это уменьшение с Д. прослеже но до 180 О О ат. С увели О чением Д. меняется наклон кривых плавления, так что более легкоплавкие в-ва становятся менее легкоплав кими и наоборот. Принципиально нет раз ницы между гетер огенным равновесием двух твердых фаз (полиморфные превра щения) или твердой и жид кой фазами (плавление). Од нако формы кривых поли морфных переходов весь ма разнообразны из-за боль шого различия в сжимае мости и объемах твердых фаз: В области до 50 О О ат О иг/см Рис. 2. Сжимаемость твер- большинство веществ имеет дых тел. по крайней мере один по лиморфный переход;у орга нич. веществ их больше, чем у неорганич. Многие вещества имеют несколько полиморфных модифика ций. Так, у висмута их 8 (рис. 4), у воды 7 (рис. 5), а у камфары И . Возможно, что нек-рые из фазо& вых превращений обус ловлены электронными переходами. Так, фазо вое превращение в цезии юоо при Д. около 45 О О ат О возможно связано с пе реходом валентного элек 800 трона с уровня 6s на не заполненный уровень bd, фазовый переход в це рии при 7 О О ат — пе О воо реходом электрона из состояния 4/ в bd, когда церий из 3-валентного 400 превращается в 4-валент ный. Кроме обратимых по 200 лиморфных переходов, под Д. происходят и необратимые превраще ния. При 12 О О ат и О 200° желтый фосфор не иг/см обратимо превращается Рис. 3. Изменение температуры черный, плотность коплавления некоторых олемен- торого больше на 46%. тов с давлением. Сероуглерод при 175° и 40 000 ат превращается в черное твердое тело. При 35 000 ат и 750° смесь метасиликата натрия и диаммонийфосфата образует коэзит — новую модификацию кварца, более плотную и устойчивую к действию HF. Переход гексагональ ной решетки графита в кубич. решетку алмаза может происходить в области термодинамич. устойчивости алмаза, к-рая, как показывают расчеты, находится при Д. больших, чем 10 000 ат (при комнатной темп-ре). Однако при низких темп-рах перестройка решетки практич. не происходит даже при высоких Д., возможно, из-за кинетич. задержек. Скорость превра щения становится достаточной при темп-рах порядка 3000° К. Но при этом для осуществления перехода необходимы Д, порядка 70 000 — 100 000 ат. При 1 1 1 в таких условиях в 1953 в Швеции и в 1954 в США были получены кристаллы алмаза, больший из к-рых" имел 1,2 мм в длину, что позволило начать промышлен ный выпуск технич. алмазов. При усло виях, близких к усло 500 виям синтеза алмаза 400 / ж ОС! / (62 000 ат и 1350° С), был обнаружен еще 300 V один полиморфный пе VII реход, при котором 200 гексагональный ни 1 ч is Ill 1 трид бора с решет 100 1 кой, подобной решет ке графита, необрати 1 I V V V I мо превращается в 1 1 100. модификацию с куби О 20 40 60 80 100 120 МО иг/см- • ю ческой решеткой цин ковой обманки (ZnS). Диаграмма состояния Рис. Новое в-во, назван висмута. ное боразоном, обла дает твердостью алмаза и более устойчиво термически. Фазовые переходы в многокомпо нентных с и с т е м а х . Растворимость газов в жидкостях растет с Д., доходит до максимума и далее начинает уменьшаться, что объясняется раз личным изменением с Д. мольного объема газа v 3 r и парциального мольного объема газа в р-ре v . При низких Д. моль газа занимает объем значительно больший, чем объем жидкости. Величина парциаль ного мольного объема газа v в р-ре того же порядка, что и величина мольного объема жидкости. Вследствие того, что сжимаемость газа больше сжимаемости жидкости, при увеличении Д. разница между объемами уменьшается и, когда они делаются равными, насту пает максимум растворимости. Когда v ^>v раство римость газа в жидкости уменьшается с Д. При очень высоких Д., когда сжимаемость жидкой и га зовой фаз становится X одинаковой, раствори 200 мость газа в жидкости почти не меняется с Д. Ши днос ть юо Растворимость жид VI кости в газе при низ V ких Д. уменьшается с JIIД., проходит через ми нимум, далее растет 9 до максимума и вновь •100 40 Ю 20 so начинает уменьшаться «г/смг.10&< (рисунок 6). Появление экстремумов также вы Рис. 5. Диаграмма состояния звано различным изме водгс. Примечание: эксперимен тально обнаружен еще один пе нением с Д. мольного реход при 115 000 ат. объема жидкости и пар циального мольного объема ее паров в газовом р-ре (т. е. объема газовой фазы). Еще нет универсаль ного уравнения, с помощью к-рого можно было бы передать сложную форму этой кривой. В сжатых газах могут растворяться значительные количества жидкостей и твердого в-ва. Так, при 2000 ат в 1 нм этилена растворяется до 3 кг смазочного масла. Водя ной пар высокого Д. растворяет значительные коли чества солей, что приводило к отложению солей на лопатках паровых турбин. Растворимостью кварца в водяном паре, насыщенном нек-рыми солями, поль зуются для выращивания больших кристаллов кварца, вес к-рых измеряется килограммами (гидротермаль ный синтез). Способность сжатых газов избирательно растворять жидкости позволяет предложить новый метод разделения сложных жидких смесей изотермич. перегонкой в сжатом газе при сравнительно низких r r vt 3