* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

675 ВУЛКАНИЗАЦИЯ РАДИАЦИОННАЯ 676 щее действие указанных соединений основано на их способности реагировать с макромолекулярными це­ пями полимеров с образованием межмолекулярных поперечных связей. Примером может служить В. фторкаучука перекисью дикумила, к-рая распадается на свободные радикалы: СНз I в 5 I сн 3 сн I I 3 - С Н -С—О — 0 - С - С Н I I СНз СНз в 5 ^ 2С Н -С-0* 6 5 СН 3 Последние реагируют с фторполимерами с отрывом атомов водорода и образованием свободных радикалов фторполимеров: Н —CF*—С—CF — - j - С Н 5 - С - С Г — I I H CH H CH I I — - C F 3 - C - C F 2 -f C H - C - O H a 6 8 3 6 5 I СН ! 3 CH 3 При взаимодействии этих радикалов образуются поперечные связи между полимерными цепями: н н I 2-CF -C-CF -2 a -CF2-C-CF2- I -CF,-C-CF I 2 I Н В технике В. производят нагреванием вулканизуемого изделия в специальных формах под повышенным давлением или ж е в виде неформовых изделий (в свободном виде); на­ гревают в котлах, прессах, автоклавах, индивидуальных вул­ канизаторах, аппаратах для непрерывной В . и др. В этих аппаратах нагревание производится паром, воздухом, пере­ гретой водой, электричеством, токами высокой частоты. Х о ­ лодная В . производится погружением изделия при комнатной темп-ре в р-р S C1 в сероуглероде или помещением в камеру, наполненную парами S C l . Избыток непрореагировавшей S C ] удаляется р-ром соды или обдувкой аммиаком. Холод­ ная В. применяется для тонкостенных изделий. Холодной В. пользуются крайне редко, гл. обр. для неответственных из­ делий. 2 2 a 2 2 2 Использование в технологии резины большого числа новых синтетич. полимеров побуждает к раз­ работке новых приемов и способов В. и технич. оформления процесса. Лит.: Г а у з е р Э., Технология резины, пер. с нем., т. 1 — 2, М., 1936—37; Д о г а д к и и Б. А., Химия и физика каучука, М., 1947; Синтетический каучук. Гл. ред. Г. С. Уитби, пер. с англ., Л . , 1957; К о ш е л е в Ф. Ф., К л и м о в Н. С , Общая технология резины, М., 1958; В i 1 1 m е у е г F . W . , Textbook of polymer chemistry, N. Y . — L . , 1957; Д о г а д ­ к и н Б. [и Др.], Коллоидн. ж . , 1955, 17, № 3 с. 215; Д 0гадкин Б, и Б е н и с к а И., там же, 1956, 18, № 2, Механизм В. р. нельзя считать полностью выяснен­ ным. Поперечные связи возникают в результате ре­ комбинации, образующихся под действием излучения полимерных радикалов. Однако определенную роль в этом процессе могут играть также ионно-молекулярные реакции и реакции взаимодействия радика^ лов с функциональными группами с двойными связями и с возбужденными молекулами. Во всех случаях В. р. сопровождается газовыделением, об­ разованием или уменьшением числа двойных связей, а в случае кристаллич. полимеров — уменьшением их кристалличности. В. р. приобретает практич. значение для вулкани­ зации таких полимеров, к-рые другими способами вообще не вулканизуются (напр., полиэтилен), а также для проведения процесса при обычных темп-рах и давлениях; во многих случаях радиационные вулканизаты имеют улучшенные технич. свойства. Несмотря на нецепной характер процесса и небольшие радиа­ ционно-химич. выходы (не более нескольких попе­ речных связей на 100 эв поглощенной энергии излуче­ ния), для проведения В. р. требуются сравнительно небольшие дозы (10—100 Мфэр в зависимости от природы и исходного мол. веса полимера). Д л я В. р. используют гл. обр. у-излучение С о , смешанное излучение ядерного реактора и ускоренные элек­ троны. Наиболее подробно исследована В. р. поли­ этилена, осуществленная в пром-сти. Полиэтилен, подвергнутый В. р . , при нагревании его выше темп-ры плавления переходит не в вязко-текучее состояние, как невулканизованный полимер, а в высокоэласти­ ческое (резиноподобное). В связи с этим значительно повышается темп-рный предел его применения во многих случаях эксплуатации. В. р. существенно повышает стойкость полиэтилена к действию окисли­ телей и конц. кислот при повышенных темп-рах. При В. р. сравнительно низкомолекулярного поли­ этилена наблюдается улучшение механич. характери­ стик: несколько повышается разрывная прочность, увеличивается разрывное удлинение. В. р. полиэти­ лена проводят в листах и пленках, а иногда — непо­ средственно в изделиях (в частности, кабельных). В. р. листов полиэтилена используют также для упрощения технологии их формования при повышен­ ных темп-рах в вакууме, т. к. в этом случае не тре­ буется строгого контроля темп-ры, необходимого при формовании невулканизованных листов. При В. р. в присутствии воздуха скорость процесса сни­ жается, особенно в случае облучения тонких пленок. 6 0 С. 167. Б. А. Догадкин, 3. Н. Тарасова. ВУЛКАНИЗАЦИЯ РАДИАЦИОННАЯ (сшивание радиационное) — превращение линейных полимеров в трехмерные сетчатые под действием ионизирующих излучений. В. р. наблюдается в тех случаях, когда из двух одновременно протекающих конкурирующих радиационно-химич. реакций — реакции образования поперечных химич. связей между цепными макромо­ лекулами и реакции расщепления главных цепей макромолекул — преобладает первая. В результате В. р . полимер становится нерастворимым и теряет способность переходить при нагревании в вязкотекучее состояние; одновременно изменяется весь комплекс физико-механич. свойств полимера, подобно тому как это имеет место и при обычной химич. вул­ канизации. В. р. могут подвергаться как карбоцепные, так и гетероцепные полимеры, в том числе и элементоорганические. В. р. не подвергаются карбоцепные полимеры, у к-рых в цепи содержатся четырехзамещенные атомы углерода; в этом случае преоб­ ладают реакции расщепления связей в главных цепях макромолекул, в результате чего эти полимеры под­ вергаются деструкции (см. Деструкция полимеров). В. р. силиконовых каучуков позволяет получать вулканизаты, к-рые по сравнению с перекисными вулканизатами обладают большей устойчивостью в условиях повышенных темп-р и лучшими диэлек­ трич. свойствами. Кроме того, в результате В. р. силиконовые каучуки теряют способность при низких темп-рах кристаллизоваться, что повышает их морозо­ стойкость. Натуральный и синтетич. карбоцепные каучуки (за исключением бутилкаучука) могут быть подвергнуты В. р. при обычной темп-ре, причем ско­ рость процесса в значительной степени зависит от природы каучуков. Скорость В. р. увеличивается в ряду СКИ, СКС-30, Н К , СКБ-40, СКН-26 (см. Каучук синтетический). Сажевый наполнитель уве­ личивает скорость В. р . , причем между частицами сажи и полимерными молекулами каучука возникают химич. связи. Радиационные вулканизаты значи­ тельно превосходят серные вулканизаты по сопро­ тивлению к термоокислительному старению, по вы­ носливости к многократным деформациям, по тепло­ стойкости. Шины, вулканизованные радиационным методом, обладают повышенными эксплуатационными характеристиками. Развитие промышленных методов В. р. полимеров является важной частью общей про-