* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
673 ВУЛКАНИЗАЦИЯ 674 при вулканизации, что в значительной степени опре деляет физич. и механич. свойства вулканизатов. Тиурамы, сульфенамиды и 2,2-дибензотиазолилдисульфид развивают полимернаационные процессы при вулканизации и способствуют образованию наиболее прочных С—С и С—S—С связей (наряду с другими типами связей); в присутствии дифенилгуанидина образуются гл. обр. полисульфидные связи (наименее термически стойкие). Тип введенного в смесь ускори теля оказывает значительное влияние на старение резин: напр., в присутствии дифенилгуанидина на блюдается ускорение старения, никелевые соли дибутилдитиокарбаминовой к-ты вызывают резкое за медление процесса старения. Согласно современным представлениям, ускорители взаимодействуют с серой и каучуком через стадию образования свободных ра дикалов или по ионному механизму, благодаря чему снижается энергия активации реакции каучука с се рой от 30—32 до 15 —25 ккал/моль и увеличивается скорость процесса вулканизации. Ускорители пре терпевают сложные химич. превращения и расхо дуются в процессе вулканизации. Лит.: Д о г а д к и н Б . А., Химия и физика каучука, М., 1947; К о ш е л е в Ф. Ф., К л и м о в Н. С , Общая технология резины, М., 1958. О. Н. Беляцкая. ВУЛКАНИЗАЦИЯ — технологич. процесс резино вого произ-ва, при к-ром пластичный сырой каучук превращается в эластичную резину — материал, обла дающий лучшими, чем каучук, физико-механич. и эксплуатационными свойствами. В большинстве слу чаев В. каучуков общего назначения (натуральный, бутадиеновый, бугадиен-стирольный) производится серой или какими-либо другими химич. агентами, к-рые образуют химич. связи между молекулами каучука. В результате такого процесса образуется пространственная молекулярная сетка со специфич. свойствами вулканизата — наличием конечного зна чения модуля эластичности и неспособностью к само произвольному растворению в обычных растворителях сырого каучука. В. может быть ускорена добавлением небольших количеств органич. соединений ускори телей В. (см. Вулканизации ускорители). Многие ускорители являются эффективными только в присут ствии активаторов — окислов металлов (напр., окиси цинка), действие к-рых проявляется в присутствии жирных к-т, образующих с окислами металлов соли, растворимые в каучуке. Таким образом, в состав вул канизующей группы обычно входит сера, ускоритель, активатор и к-та жирного ряда. Для предотвращения преждевременной В. в резиновую смесь вводят вул канизации замедлители. При термич. разложении вулканизующего агента или ускорителя, а также в результате реакций между ускорителями и серой образуются свободные радикалы, к-рые или присо единяются к двойным связям каучука, или отнимают атом водорода от а-метиленовой группы углеводород ной цепи полимера. Свободный полимерный радикал взаимодействует с двойной связью соседней полимер ной цепи, что приводит, т. о., к развитию полиме&ризационной цепи, длина к-рой обычно мала. Свободный полимерный радикал может также взаимодействовать с другими радикалами и атомными группировками с образованием поперечных химич. связей между мо лекулами каучука. В зависимости от типа полимера и особенно от состава вулканизующей группы при В. образуются поперечные связи различного характе ра —С—С—; —С—S—С—; —-С—S —С—. Состав, кон центрация, распределение и энергия этих связей опре деляют многие важнейшие физико-механич. свойства вулканизатов. Так, если возникают преимуществен но устойчивые поперечные связи (бессерная В., термовулканизация, радиационная В.), то это приво дит к образованию резин, обладающих высокой сгойn костью к различным видам старения, термомеханич. воздействиям и утомлению. Наличие неустойчивых поперечных связей приводит к получению резин с низкой термостойкостью. Наряду с поперечными химич. связями в определении физико-химич. и тех нологич. свойств вулканизата существенное значение имеет взаимодействие за счет водородных, ориентационных и др. видов межмолекулярных связей. При В. нек-рые свойства вулканизуемой смеси изменяются со временем не монотонно, а проходят через максимум или минимум (см. рис.). Эти точки характеризуют оптимум В., т. е. такую сте пень В., при к-рой достигается наилучшее сочетание фи зикомеханич. свойств резин. Явле / 23 ние оптимума В. связано с тем, что при В. одновременно на блюдается процесс соедине ния и деструкции молекуляр ных цепей каучука. Процесс деструкции при В. связан с термоокислительным и термич. распадом молекулярных цепей каучука и перегруппировкой Время вулканизации поперечных серных связей. Критерием степени В. для Изменение физико-меха резин из деструктирующихся нических свойств нату рального каучука в каучуков (натуральный, цис- цессе вулканизации: про 1— полиизопрен) могут с л у ж и т ь сопротивление разрыву; 2 — относительное удли набухаемость ц модуль эла стичности — величины, функ нение; з — набухание; 4 — эластичность; 5— ционально связанные с числом твердость. поперечных химич. связей ме жду молекулами каучука. Для резин из структури рующихся каучуков (бутадиен-стирольный, натрийбутадиеновый) могут быть использованы показате ли остаточной деформации и сопротивления раз диранию резины. В большинстве случаев технич. В. заключается в том, что резиновые смеси, содержащие элементар ную серу, а также в-ва, обеспечивающие необходимые эксплуатационные качества вулканизата (усили тели типа сажи, наполнители типа мела, каолина; противостарители, мягчители и т. д.), подвергают нагреванию при 130—160°. Если к каучуку присоеди няется 0,5—5% серы, то образуется мягкий вулканизат (автомобильные камеры и покрышки, мячи, трубки и т. д.). Присоединение к каучуку 30—50% серы приводит к образованию жесткого неэластичного материала (эбонит). В. каучука серой носит название г о р я ч е й В.; она открыта в 1839 Ч, Гудьиром (США) и в 1843 Т. Гэнкоком (Англия). Каучук может быть свулканизован и без нагревания. В 1846 А. Парке предложил процесс х о л о д н о й В. с помощью хлористой серы (S C1 ). Известно большое число со единений, к-рые не содержат серу и могут вызывать вулканизацию. Эти соединения делятся на 2 группы: окислительные агенты (молекулярный кислород, орга нич. и неорганич. перекиси, нитро со единения) и соединения, распадающиеся с образованием свобод ных радикалов (органич. перекиси, поли- и дисуль фиды, диазосоединения, сульфенамиды и др.). Уста новлена также возможность В. без нагревания и без вулканизующих агентов под действием ядерных излу чений (см. Вулканизация радиационная), а также под действием только нагревания при темп-ре ок. 200° — термовулканизация. J 2 2 Нек-рые каучуки, напр. фторкаучуки, силиконо вые, полиуретановые и др., не содержат двойных связей и поэтому не могут вулканизоваться в обыч ных условиях с помощью серы. Эти каучуки вулкани зуются органич. перекисями, диазосоединениями, полиизоцианатамн, полиаминами и др. Вулканизую-