* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
603 ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 0) 604 определенному постоянному значению U становясь независимой от темп-ры. При Т = О для правильно образованных кристаллов индивидуального чистого ве щества Су — ^ = 0 к S = 0, а величины внутрен ней и свободной энергии совпадают: U = F . 5 0 Q Ве(Н) *. Изомеры В. с. Pt(II) с гликоколом обладают плоской структурой: Н С 2 NH 2 NH -CH 2 2 0=С О NH -CH 2 2 X О С — О Ч I 0 С Х I л NH A I О п Лит.: Ш т р а у ф Е . А., Молекулярная физика, Л . — М . , 1949; Л е о н т о в и ч М. А., Статистическая физика, М.—Л., 1 9 4 4 - Л а н д а у Л . и Л и ф ш и ц Е . , Статистическая физи ка, 2 изд., М.—Л., 1940 (Теоретич. физ., т. 2); Г у г г е нгейм [Э. А . ] , Современная термодинамика, изложенная по методу У . Гиббса, пер. [с англ.], Л . — М . , 1941. В. A. Киреее. о Н С 2 с=о Октаэдрич. построено соединение А1(Ш) с ацетилацетоном: -СН 3 ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (внут ренние комплексные соли) — комплексные циклич. (хелатные или клешневидные) соединения, со держащие внутрисферные поликоординационньте за местители, присоединенные к центральному атому металла как за счет главной, так и за счет побочной валентности, и не содержащие, кроме указанных за местителей, никаких других аддендов. Молекулы органич. соединений, вступающие во внутрен нюю сферу Б. с , обязательно содержат два типа групп: 1) водородсодержащие функциональные, образующие с центральным атомом металла-компленсообразователя связь посредством главной валентности, т. е. путем замещения в них водорода, напр. в карбоксильной— СООН, сульфоновой — S 0 H , или онсимной • - N O H группах, фенольном гидроксиле — ОН, /Н аминогруппах —NH или — ; 2) функциональные, споR собиые с центральным ионом металла образовать донорноакцепторную связь, напр. аминную незамещенную — N H 3 2 X 2) СН -С Я Тетраэдрич. построено соединение Ве(П) с ацетил ацетоном: Замещенные ^)NH и ^>N—, оксимную ^)NOH группы, спир товой гидроксил — О Н , карбонильную ^)СО, тиоэфирную —S—и другие группы. Чаще всего Б. с. образуются ионами металлов, у к-рых координационное число (К.ч.) в два раза больше его заряда. Многочисленны Б. с. с центральными атомами Со ( I I ) , Ni ( I I ) (К. ч. 4), Fe ( I I I ) , Al ( I I I ) (К. ч. 6), тогда как Б . с. Ре ( I I ) или Со ( I I ) (К. ч. 6) редки и обра зуются лишь с трехкоординационными аддендами с одним отрицательным зарядом. Являясь неэлектролитами и образуя в кристаллич. состоянии молекулярную решетку, В. с. обладают ценными свойствами, используемыми в аналитич. химии. В. с. мало растворимы в воде, но хорошо рас творимы в органич. растворителях; т. обр., из большого объема водного р-ра их можно выделить в сравни тельно малый объем органич. растворителя. Т. к. полнота экстрагирования зависит от рН среды, то создаются широкие возможности для разделения ио нов металлов. При образовании осадка В. с. из вод ного р-ра практически не наблюдается соосаждение содержащихся в нем примесей. Часто образование В. с. сопровождается значительным изменением ок раски, что дает возможность определять элементы фотометрич. методами. Почти всегда В. с. характери зуются сравнительно высоким давлением пара и низ кими темп-рами плавления, кипения и возгонки. Т. к. роль внутрисферных заместителей в молекулах В. с. часто играют молекулы органич. соединений сравнительно высокого молекулярного веса, В. с. характеризуются небольшим фактором пересчета, что благоприятствует повышению точности весовых определений. Будучи по своему строению циклич. соединениями, В. с. сохраняют многие характерные свойства по следних. В. с. ионов металла с К. ч. 6, как правило, имеют октаэдрич. структуру, а В. с. ионов металлов, проявляющих К. ч. 4, построены по плоскому или тетраэдрич. типам. Плоская конфигурация харак терна для В. с. Pt(II) и Pd(II); октаэдрическая — для В. с. Fe(III) и A I ( I I I ) ; тетраэдрическая — для В. с. плексные соединения. * О способах обозначения связей в В. с. см. статью Ком Октаэдрически или плоско построенные В. с. в боль шинстве случаев могут существовать в нескольких изомерных формах. Так, соединения Pt(II) с аланином или гликоколом образуют два геометрич. изомера (см. выше), отличающихся друг от друга химич. и физико-химич. свойствами (растворимостью в воде, строением кристаллов, методами получения и т. п.). Для многих В. с. характерно образование лишь одной кристаллич. формы — транс-конфигу рации. Образование В. с. происходит в соответствии с правилом циклов, т. е. наибольшей устойчивостью отличаются соединения, содержащие 5- и 6-членныв циклы, тогда как соединения с 3-, 4-, 7-, 8-членньгмп циклами и т. д. или совсем не образуются, или же обладают очень невысокой устойчивостью. Так, аи р- аминокислоты и о-оксикетоны дают сравни тельно устойчивые соединения с ионами нек-рых ме таллов, тогда как 7- и 6-аминокислоты или м- и п-оксикетоньт не образуют В. с. Разрыв цикла при химич. превращениях происходит по месту наименее прочной связи, напр.: .О H C-NH Ч 9 2 Р 1 О - С Х | H N-CH 2 2 +2НС1 ,С-СГ С О HO-C-CH -NH 2 2 с pt ,0 NH -CH -C; 2 2 а &CM