* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
601 ВИЦИНАЛЬНЫЕ ВИЦИНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ — ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ С О Е Д И Н Е Н И Я — органич. со 602 ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ — энергия данного те ла, обусловленная движением и взаимодействием составляющих его молекул, атомов, ионов и образую щих их частиц. В. э. системы тел или многофазной системы включает, кроме В. э. отдельных тел, еще и энергию межмолекулярного взаимодействия, сосредо точенную у поверхностей раздела между этими телами, т. е. их поверхностную энергию. Количество В. э. ВНУТРЕННИЙ Э Л Е К Т Р О Л И З — выделение ме таллов из р-ров в результате процесса, происходящего тела зависит не только От природы и массы этого тела, но также от внешних условий, в к-рых оно на внутри гальванич. элемента; применяется в аналитич. ходится. химии как метод отделения металла От других химич. В. э. является однозначной функцией состояния элементов с целью колич. его определения. Для В. э. применяются разнообразные приборы, в конструкции тела или системы, т. е. однозначной функцией зна к-рых всегда входят 2 различных металла, соединен- чений независимых переменных, определяющих это состояние, в частности темп-ры Т и объема v или дав ныхдруг с другом маленькой муфтой или проволокой, охватывающей оба металла. При погружении такой ления р. В соответствии с законом сохранения и пре гальванич. пары в раствор возникает необходимая вращения энергии, для любого процесса перехода разность потенциалов. На менее активном из двух тела из одного состояния (1) в другое (2) разность металлов (катоде) происходит процесс восстановле В. э. MI — U — и определяется разностью погло ния с выделением из раствора определяемого металла; щенной телом теплоты Q и совершенной работы А: MJ^U —U =Q—A (1) электрод, сделанный из более активного металла (анод), окисляясь, переходит в раствор. Катодом чаще Хотя каждая из этих величин, Q и А, зависит от ха всего служит платиновая сетка; иногда для этой нее рактера процесса, прирост В. э. Д?7 не зависит от цели применяют латунную сетку, железную проволоку того, каким путем тело переходит из одного состояния (при выделении сурьмы) и т. п. Анодом служит пла в другое, стинка или цилиндр из Zn, A l , Pb и др. Применяя ния тела. а только от начального и конечного состоя Поэтому для любого замкнутого процесса, аноды из разных металлов, можно производить от деление определяемого элемента от различных ме возвращающего тело в первоначальное состояние, из менение В. э. равно нулю H Q = А. Экспериментально шающих примесей. может быть определено только изменение В. э. в том Для полного устранения процесса цементации, или другом процессе, но не абсолютная величина ее. т. е. выделения определяемого металла на анодной На основании второго закона термодинамики В. э. пластинке, во многих приборах в анализируемый системы может быть условно разделена на свободную р-р погружают только катод, а анод опускают в элек энергию F и связанную энергию, определяемую про тролит, не содержащий определяемого металла; ка- изведением абс. темп-ры Т на энтропию S: толит и анолит отделяют друг от друга пористой пе U=F+TS (2) регородкой (см. лит., 1). Преимуществами таких при боров являются большая точность и возможность (см. Термодинамические потенциалы). Зависимость В. э. тела от условий его существо выделения на катоде относительно больших количеств металла; недостатком — большое внутреннее сопро вания в наиболее простой форме выражается для тивление, создаваемое гальванич. элементом, что газов. В газах в предельно разреженном состоянии вызывает необходимость перемешивания р-ров элек вещества межмолекулярные взаимодействия исчезающе малы, и изменение В. э. при любом изменении трич. мешалками; несмотря на такое перемешивание, все же требуется продолжительное время для полного состояния газа сводится только к изменению энергии самих молекул. Поэтому изменение В. э. сильно раз выделения металла. В приборах второго типа (см. лит., 2) оба связан реженных газов, приближающихся к йдеальным га ных друг с другом электрода погружаются в анали зам, при отсутствии химич. изменений, зависит только зируемый р-р. Преимущества такого варианта В. э. — от темп-ры (закон Джоуля): MI — /(7 ), так же, как простота прибора, отсутствие мешалок, быстрота и теплоемкость газа ~ = C — f&(T). Кинетич. теория выполнения анализа; недостаток — возможность вы деления относительно малых количеств определяемого газов в полцом соответствии с опытными данными по металла (не более 20 мг). Имеется также и «компро казывает, что для газов с одноатомными молекулами миссный» прибор (см. лит., 3), в к-ром анод, пред кинетич. энергия молекул 1 моля идеального газа а теплоемкость C = / М = / Я варительно покрытый коллодиевой пленкой, погру U = / МТ, (где N — число Авогадро, к — постоянная Больцжается непосредственно в анализируемый р-р. Этот • прибор имеет (в уменьшенных размерах) как преиму мана, R = Nk — универсальная газовая постоянная). Так как внутриатомная энергия, кроме области очень щества, так и недостатки приборов первых двух типов. Выделенный внутренним электролизом металл или высоких темп-р, не зависит от темп-ры, то возраста непосредственно взвешивают, или растворяют и за ние В. э. идеального одноатомного газа с повыше канчивают определение другим способом (чаще всего нием темп-ры (U — Uо) прямо пропорционально аб солютной темп-ре. колориметрическим). Опубликованы методы В. э. для определения Си, Bi, Cd в цинке, Ni, Со, Pb, Sn, В области низких темп-р, достаточно близких к Sb, I n , Mo, абс. нулю, В. э. кристаллич. тед приближается к 3 2 3 2 3 2 2 3 2 2 г 2 L 1 v 3 3 3 2 v 2 2 т единения, содержащие заместители (преим. одина ковые) у соседних атомов углерода. В. с. обозначаются приставкой «еиц» перед названием. Примерами В. с. могут служить этиленгликоль НОСН СН ОН, ди хлорэтан С1СН СН С1; к В. с. можно отнести пирогал лол (1,2,3-, или рядовой триоксибензол). С вицинальным расположением заместителей связаны особен ности в химич. поведении подобных соединений. Так, дегидратация ewif-дитретичных гликолей (пинаконов) сопровождается изменением углеродного скелета (см. Пинаколиноеая и ретропинаколиноеая перегруппироеки). Дигалогенид (СН ) СС1—СС1(СН ) с вицинальным расположением заместителей гидролизуется гораз до труднее, чем, напр., (СН ) СС1— СН — СС1(СН ) с атомами хлора, расположенными не у соседних ато мов углерода. Я. Ф. К о м и с с а р о в . ВНУТРЕННЕЕ В Р А Щ Е Н И Е — см. в ст. Изомерия. 2 2 2 2 Лит.: 1) S a n d H . , Analyst, 1930, 55, p. 309; C o l l i n E . M., там же, 1930, 55, p. 312, 495, 680; F i f e J . ( т . , там же, 1936, 61, p. 681; F i f e J . G., T o r r a n c e S., там же, 1937, 62, p.29; F i f e J . там me, 1938, 63, p. 650; 1940, 65, p. 562; Ч е р н и х о в Ю. А., Ш т у ц е р E . В . , Завод, лаб., 1939, 8, с. 801; 1940, 9, с. 531, 723; 2) Л у р ь е Ю. Ю., Т р о и ц к а я М. И., там же, 1936, 5, с. 1925; 1937, 6, с. 33; 1938, 7, с. 675; Л у р ь е Ю. Ю„ в кн.: Труды Всес. нонфер. по аналит. хи мии, т. i, М.—Л., 1939, с. 231; Л у р ь е Ю. Ю., Г и н з б у р г Л . Б., Завод, лаб., 1938, 7, с. 11, 535; Л у р ь е Ю. Ю., Т а л ь Э. М., Ф л и г е л ь м а н Л. Б., там же, 1939, 8, с. 1222; 3) Ч е р н и х о в Ю. А., Б о л ь ш а к о в а Г. А., там же, 1948, 14, с. 3; Ч е р н и х о в Ю. А., Р о щ и н а Р. Н . , там же, 1948, 14, с. 383. Ю. ГО. Лурье.