* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

529 ВАНАДИЯ ОКИСЛЫ —ВАН- ДЕР-ВААЛЬСА УРАВНЕНИЕ 2 5 2 5 530 Лит.: Р о с т о к е р У., Металлургия ванадия, пер. с англ., М., 1959. См. также при ст. Ванадий. ВАНАДИЯ ОКИСЛЫ — существуют в виде много­ численных фаз в системе V—О, состав к-рых изме­ няется в нек-рых пределах. При содержании кисло­ рода выше 11% (предельная растворимость О в тетра­ гональном V—(3-фазе) ок. 1150° появляется фаза на основе VO. При более низких темп-pax и содержании О 14,5—15,5% происходит перитектич. образование окисной 6-фазы, близкой по составу к V 0 . При ком­ натной темп-ре фаза на основе VO сохраняет гомоген­ ность в пределах составов V O — V O ; V 0 сущест­ вует в двух модификациях: y-V 0 , гомогенная в пре­ делах составов V 0 — V O и p-V 0 — в пределах V0t, —VO ; V 0 также образует две модификации: a-V0 , гомогенная в пределах VO —VO и a&-V0 , соответствующая составу V 0 (т. е. V 0 ) . Линия V 0 появляется на рентгенограммах образцов, если содержание О в них превышает соотношение V 0 . Окислы VO и V 0 имеют основной характер, V 0 амфотерна,У 0 имеет явно выраженный кислотный ха­ рактер. Наиболее важный из В. о.—пятиокись V 0 . М о н о о к и с ь в а н а д и я VO — светло-серые с металлич. блеском кристаллы, гранецентрированная кубич. решетка, а = 4,089 А, плотность 5,6, т. пл. ок. 2000°. Теплота образования АЩ — = —106 ± 6 ккал/моль. В воде VO нерастворима; с разб. кислотами образует растворы бледно-голубого или фиолетового цвета, ее соли — энергичные восстано­ вители. Моноокись может быть получена спеканием в вакууме при высоких темп-рах смеси металлич. V и V 0 или восстановлением водородом VOCl . Трехокись ванадия V 0 — блестящие черные кристаллы, гексагональная решетка, а — = 4,933 А, с = 13,940 А, плотность 4,84, т. пл. 1970°. Теплота образования Д # = —290 ккал/молъ. В кис­ лотах, за исключением кипящей HN0 , растворима весьма слабо. Образуется при восстановлении V 0 углеродом, окисью углерода или водородом. Двуокись ванадия V 0 — сине-голубые кристаллы, простая тетрагональная решетка, а = = 4,54А, с = 2,88А, плотность 4,26—4,34, т. пл. 1545°. Теплота образования A.ffj = -—171 ±2 ккал/моль. Гиг­ роскопична, на воздухе медленно окисляется. В кис­ лых р-рах образует сложный катион ванадил V 0 , имеющий светло-синюю окраску. При растворении в щелочах образуются ванадиты типа R 0 • #V0 . Двуокись может быть получена окислением на воздухе трехокиси или восстановлением пятиокиси ванадия. П я т и о к и с ь в а н а д и я V 0 — красные или красно-желтые кристаллы, простая ромбич. решетка, а -= 4,36А, Ъ = 11,48А, с = 3.55А, плотн. 3,36, т. пл. 670°. Теплота образования Д Я 08 -373 ккал/молъ. Является конечным продуктом окисле­ ния металлич. ванадия. Выше 700° заметно испа­ ряется с одновременной частичной диссоциацией: 2 V 0 = 4V0 + 0 ; полностью переходит в V 0 выше 1125°. V 0 удовлетворительно растворима в воде (ок. 0,4 г/л) и легко образует коллоидные р-ры. Возможно, что способностью сравнительно легко выщелачиваться природными водами из коренных месторождений может быть объяснена универсаль­ ность распространения V 0 в осадочных породах. Водный р-р окрашен в желтый цвет и имеет кислую реакцию. В кислотах V 0 растворима лучше, чем в воде; при этом образуются сложные комплексные кислоты. Легко растворяется в щелочах с образова­ нием ванадатов. Чистый окисел может быть получен прокаливанием метаванадата аммония ниже темп-ры плавления V 0 с последующей длительной выдерж­ кой пятиокиси в струе кислорода при 400—500°. Технич. плавленая пятиокись используется для произ-ва феррованадия (одна из главных областей 2 0l9 2 b3 2 3 3 l l 8 5 b e 5 2 3 eo 1>80 2 2 I>80 2l0 2 2 l l 7 6 13 2 5 2>23 2 3 2 2 5 2 5 9& 2 3 3 2 3 2 9 8 3 2 5 2 e8 2 + 2 2 2 5 о 2 2 5 2 2 2 2 5 2 5 2 5 2 5 применения V 0 ) . V 0 служит катализатором в про­ из-ве серной к-ты контактным способом и во многих процессах органич. синтеза. Ванадиевые катализа­ торы менее чувствительны к контактным ядам, чем платиновые. На животные организмы V 0 действует как сильный яд. В. о. используются в стекольном произ-ве; окра­ шенные ими стекла адсорбируют УФ-лучи. В. о. входят также в состав глазурей для покрытия фарфо­ ровых и гончарных изделий. 3 5 1950, 19, вып. 5, с. 565; П о л я к о в А . Ю., Основы металлур­ гии ванадия, М., 1959; Р о с т о к е р У., Металлургия вана­ дия, пер. с англ., М. ID59. См. также при ст. Ванадий. Лит.: ПОЛЯКОВА. 10., С а м а р и н А . М., Усп. хим., ВАН-ДЕР-BAAjibCA УРАВНЕНИЕ — уравнение состояния реальных газов (и в некоторой степени жидкостей) вида: (p + a / У З ) (у — Ь) ~ RT гдеp,V и Г — соответственно давление, мольный объем и темп-ра газа, R — универсальная газовая постоян­ ная, а и Ь — постоянные для данного газа величины. При выводе ур-ния учитывается, что молекулы имеют собственный объем: Ь = ~ яа УУ (где a — диаметр молекул, а N — число Авогадро, т. е. Ь приближенно равно учетверенному объему всех молекул) и что между ними существуют силы притяжения, влияние к-рого выражается членом а/1/ . Предполагается также, что между молекулами происходят только двойные соударения, а вероятность тройных cojTjapeний и образования ассоциаций мала, и что энергия притяжения молекул гораздо меньше кТ (к — Больцмана постоянная, равна R/N). Все эти условия выпол­ няются при малых давлениях и высоких темп-рах. 3 2 Графически В.-д.-В. у. изображается системой изотерм, 1. с. кривых, каждая из к-рых описывает зависимость р от V при некоторой постоянной теми-ре. При низких темп-рах изо­ термы имеют S-образную форму в области, где одному значению р отве­ чают три значения V (см. рис.), т. к. В.-д.-В. у. является ур-нием третьей степени относительно V. Эксперимен­ тальные изотермы имеют в этой обла­ сти прямолинейный участок, который соответствует существованию двух фаз, находящихся в р авновесии (пунк­ тирные прямые ае и др.). Остальная часть изотермы отвечает наличию только одной фазы (левая ветвь — жидкости, правая — газу). На рис. область существования двух равновесных фаз выделена пунк­ тирной кривой, при отом, чем выше темп-ра^ тем уже прямолинейный участок. При теми-ре, наз. критичетеми-ре, наз. ской T p , 3 корня ур-ния Ван-дер-Ваальса сливаются в один, и прямолинейный участок изотермы вырождается в точку. Эта точка изотермы Т р является точкой перегиба. Давление и объем, соответствующие этой точке, также наз. критическими (см. Критическое состояние). Что касается изгиба, к-рый сле­ дует из ур-ния, то участок bd описывает совершенно неустой­ чивые состояния, неосуществимые в реальных условиях, а участки de и ah — слабо устойчивые (метастабильные) состоя­ ния: аЪ — перегретую жидкость, de — переохлажденный газ. K t К Выражая постоянные а и b через критич. параметры, можно привести В.-д.-В. у. к форме, в к-рой оно свя­ зывает между собой приведенные давление, объем и темп-ру: я = р/р^у = v/v т = Т/Т , т. е. к форме я = 8т(3ф — 1) — ЗЯ/ф , наз. приведенным В.-д.-В. у. Это ур-ние не содержит в явном виде индивидуальных параметров газа и применимо к лю­ бому газу. Выражая связь между я , ф и т в одинако­ вой форме для различных газов, приведенное ур-ние состояния послужило основой развития теории соот­ ветственных сост ояни й. В.-д.- В. у. является приближенным ур-нием. Как правило, значения произведения pV вычисленные с его помощью, больше значений pV, наблюдаемых на опыте, особенно при темп-рах, близких к критиче­ ской. Оно совершенно теряет силу в области фазового Kp/t кр 2 t