* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

521 ВАЛЛАХА РЕАКЦИЯ — ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ОБРАЩЕНИЕ 522 катализируемой к-тами В. п. является изомеризация исходного азоксибензола в симметричный оксид (4): 14 6 5 15 6 5 6 14 15 6 E C H -N=N-C H О C H5-N-N--C H О ОН + ^ НО мич. равновесие. В дальнейшем все они восстанав­ ливаются муравьиной к-той в соответствующие амины. Так, напр., бензилиден-бис-пиперидин с му­ равьиной к-той дает с колич. выходом бензилпиперидин: (4) 14 15 CfjHgCH ,0 НСООН C H CHo-N e 5 N=N Перегруппировку оксида в л-оксипроизводное можно представить след. образом (5): w он v W N—N I ОН По В. р. аминируются алифатич., ароматич. и гетеро­ циклич. альдегиды и кетоны. Несмотря на большое число других методов получе­ ния аминов, В. р., или ЛейСн — — карта—Валлаха реакция, ши­ n роко применяется в органич. ~ n = 0 синтезе. Реакция открыта О. (5) Валлахом в 1891. Более под­ робно см. Лейкарта реакция. Лит.: Б о г о с л о в с к и й Б. М., в кн.: Реакции и методы исследова­ ния органических соединений, кн. 3, М., 1954, с. 255. М. Г. Линькова. Л и т . ; Л у к а ш е в и ч В. О., К у р д ю м о в а Т. Н., Ж, общ. хим., 1948, 18, № 11; Ш е м я к и н М. М., М а йм и н д В. И., В а й ч у н а й т е Б. К., там же, 1958, 28, № 6. //. П. Гамбарягь. в п. открыта в 1880 О. Валлахом. ВАЛЛАХА РЕАКЦИЯ — восстановительное аминирование альдегидов и кетонов первичными или вторичными аминами и муравьиной к-той: к. C H N ^ R & 4- Н С О О Н — ^ > С = 0 4- H N < R R - & / X R 2 + + н о 4-со 2 В. р. имеет много общего с реакцией RR&CO 4- 2 H C O O N H 4 RR&CHNHCHO 8 Лейкарта: 2 2 ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ОБРАЩЕНИЕ — изменение абс. конфигурации асимметрич. центра при реакциях замещения. Явление В. о. открыто П. Валъденом в 1898 на примере хлорирования яблочной к-ты с по­ мощью РС1 до хлорянтарной к-ты и гидролиза послед­ ней при действии AgOH. При этом из (+)-яблочной к-ты образуется (—)-яблочная к-та, и наоборот; сле­ довательно, одна из двух указанных реакций (хлори­ рование или гидролиз) сопровождается обращением конфигурации оптически активного центра. 5 * RR&CHNHCHO + N H + С 0 + + 2Н 0 RR&CHNHg + НСООН В. р. иногда называют также реакцией Лейкарта— Валлаха. Пользуясь В. р., можно получить первич­ ные, вторичные и третичные амины; механизм ее окон­ чательно не установлен. Бенневилл и Маккартне, исследуя поведение алифатич. альдегидов в В. р., получили с хорошими выходами алкилированные амины как прямой реакцией аминов и муравьиной к-ты с альдегидами, так и через промежуточную стадию образования непредельных аминов (енаминов) с последующим восстановлением муравьиной к-той: R—СНСНО 4-2R&NH RC=CHNR, ,NR& - H N R ; RCHCH< 1 ! N R ; HCOOH RCHCH3NR& x X РС1 НООССН СН (ОН) СООН Н0 ССН СНС1СООН кон (4-)-яблочная кислота (—)-хлорянтарная кислота AgOH | I AgOH РС1 НООССН СНС1СООН з = ? НО*ССН«СН (ОН)СООН кон (4-)-хлорянтарная кислота (-)-яблочная кислота В 2 2 2 5 2 v На основании этого исследования можно предпола­ гать, что енамины являются промежуточными соеди­ нениями в В. р.; однако Степл и Вагнер считают, что реакция значительно сложнее, и в результате взаимо­ действия карбонильного соединения с амином перво­ начально могут образоваться оксиалкиламины (I), алкилиден-бис-амины (II) и основания Шиффа ( I I I ) ; между этими соединениями может существовать динаR-N-C<° H — , H.O • RNH + RCJO |н о 2 RN= &CR& R* I (///)- HCOOH RNCH + C 0 +RNH I 2 1*NH (//) — I -R-N-C-NR Другими примерами реакций, могущих сопровож­ даться В. о., являются реакции хлористых алкилов с KJ в ацетоне, реакция вторичных спиртов с НС1 или SOCl , реакция арилсульфонатов оптически актив­ ных спиртов с LiCl в ацетоне, реакция замещения хлора азид-ионом. В. о. зависит от механизма реак­ ции замещения; поэтому одна и та же реакция может в зависимости от характера второго реагента, раство­ рителя и условий сопровождаться обращением. Так, действие AgOH или КОН на оптически активные а-хлоркислоты приводит к оксикислотам с противо­ положными знаками вращения. Установлено, что нуклеофильные реакции замещения, протекающие по бимолекулярному механизму (^ 2), всегда сопро­ вождаются В. о. Это явление вызвано тем, что пере­ ходное состояние (I), приводящее к обращению кон­ фигурации, энергети­ чески более выгодно, чем переходное со­ стояние (II), при ко­ тором возможно со­ хранение конфигура­ ции. В идеальном случае в переходном состоянии (I) входящая группа X и отщепляющаяся группа Y расположены на прямой, перпендикулярной плоскости, в к-рой находятся три заместителя R. При таком расположении энергия отталкивания электронов связей С—X и С—Y минимальна. При нуклеофильиых реакциях замещения, протекающих по мономолекулярному механизму часто про2 N