* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

289 АРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ—АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 290 биполярные соединения — азулены (XVITI), сидноны (XIX) ; металлоорганические соединения— ферроцен (XX) , дибензолхром ( X X I ) и ряд других «сеидвичс- дина вступают в эти реакции значительно легче, чем бензол. Т. обр., для ароматич. соединений характерна совокупность ряда свойств и ни одно из химич. или физич. свойств в отдельности не может служить само по себе критерием ароматичности. Природа ароматичности и особенности строения А. с. могут быть поняты на основании квантово-механич. рассмотрения их по методу молекулярных орбит. С помощью этого метода было предсказано существование нек-рых из небензоидных А. е., в частности тропилия (Э. Хюккель, 1931). В методе моле­ кулярных орбит Jt-эдектроны в А. с. рассматриваются как общие для всех углеродных атомов системы и находящиеся на общих молекулярных орбитах. Молекулярные орбиты могут быть связывающие (нахождение на них электронов снижает энергию системы но сравнению с электронами на атомных орби­ тах), несвязывающие (энергия перехода электронов с атомных на молекулярные орбиты равна нулю) и разрыхляющие (элект­ роны на них могут размещаться лишь с затратой энергии). На каждой орбите может размещаться не более 2 электронов. Характерной особенностью ароматич. систем является замкну­ тость электронной оболочки, т. е. нахождение всех я-электро­ нов только на связывающих молекулярных орбитах, причем на связывающих орбитах нет вакантных мест (т. к. па каждой из них имеется 2 я-электрона). Так, в бензоле имеется 3 связы­ вающих орбиты и 3 разрыхляющих; в основном состоянии бя-электронов бензола располагаются на 3 связывающих орбитах. За счет этого достигается значительное снижение энергии системы. Точно также в катионе тропилия С Н+ и 7 XXI вых» систем; неорганические соединения — боразол ( X X I I ) , фосфонитрилгалогениды ( Х Х Ш ) и (XXIV). Н I Cl CI V 1 Г | HN->--ONH У С И К с, } /С1 Х *-^ У CI п С 5 1 СК| / ; ] с ° u Для всех А. с. как производных бензола, так и нсбензоидных, характерен ряд общих особенностей строения; к ним относятся: 1) характер углерод-углеродяых связей в цикле — промежуточный между простыми и двойными (что выражается, в частности, в величинах межатомных расстояний, промежуточных между значениями для соответств. простых и двойных связей); 2) равноценность всех углерод-углеродных связей и эквивалентность атомов углерода в бензоле и других подобных незамещенных мопоциклич. си­ стемах (тропилии, циклопеитадиеиил-анионс, ферро­ цене); 3) плоское или близкое к плоскому строение цикла; 4) поглощение света в области сравнительно больших длин волн; 5) легкая поляризуемость и отно­ сительно высокие показатели преломления; 6) ани­ зотропия диамагнитной восприимчивости. С другой стороны, большинство ароматич. соедине­ ний обладает рядом общих, т. н. ароматических химич. свойств. К наиболее характерным среди них относятся: 1) сравнительная легкость образования; так, система бензола необычайно легко образуется ири дегидроге­ низации производных циклогексана, необратимом катализе Н. Д. Зелинского, дегидроциклизации пара­ финов, циклизациях диенов, диенинов и т. д.; 2) ста­ бильность А. с , проявляющаяся, в первую очередь, в том, что для них мало характерны реакции присо­ единения по кратным связям, типичные для олефинов; 3) легкость замещения водорода различными группами в реакциях электрофильного замещения — нитро­ вания, сульфирования, галогенирования, ацетилирования, алкилирования, меркурирования, дейтерообмена и т . д.; 4) характерные свойства нек-рых заме­ стителей в А. с , как-то: кислотные свойства фенолов, ослабленная основность аминогруппы, устойчивость диазосоединений, способность к реакциям диазосочетания и др. При сравнении ароматичности в качестве эталона обычно выбираются свойства бензола, причем при переходе к другим А. с. одни ароматич. свойства ослабляются, в то время как другие заметно усили­ ваются. Так, способность вступать в реакции электро­ фильного, так называемого ароматического, замещения убывает в ряду: циклопентадиенил-анион > пиррол > >• бензол >> пиридин > тропилий, причем катион тропилия не подвергается электрофильному замеще­ нию даже в весьма жестких условиях. Однако способ­ ность к реакциям нуклеофильного замещения (при действии яуклеофильных агентов) изменяется в обрат­ ном порядке, причем производные тропилия и пири- л хх// У ^С1 ^ 1 анионе циклопентадиенила С Нг имеется по 3 связывающих орбиты, на к-рых располагается по бя-злектронов. Исходя из такого рода общих соображений, Э. Хюккель сформулиро­ вал правило, согласно к-рому монопиклич. сопряженные полиолефины обладают замкнутой электронной оболочкой и, следовательно, ароматич. стабильностью при числе я-элект­ ронов, равном 4п + 2, где п — любое целое число. При п = 0 это составляет 2я-электрона [система циклопропенилия (XIV) С Н ] , при п = 1 — бя-электронов (бензол, тропилий, циклопентадиенил-анион, пиррол, фуран, тиофен, пиридин); при п — 2 — 1 Оя-электронов(нафталин, азулен) и т.д. В соответствии с этим правилом системы циилобутадиена ( X X V ) (4 я-электрона), циклооктатетраена ( X X V I ) и пенталина XXV XXVI ( X X V I I ) (8 я-электронов) и гепталина (X XVII1) (12 я-электронов) не яв­ ляются А. с. б 4 3 3 В неорганич. А. с. типа фосфонитрилгалогенидов действуют иные XXVll XXV III закономерности, так как здесь образование А. с. происходит как за счет ря-электронов (атомов N), так и за счет dя-элeктpoнoв (атомов Р). Такого рода ря — с?я системы обла­ дают ароматичностью при числе я-электронов 6, 8, 10, 12 и т. д. Лит.: Перспективы развития органической химии. Под ред. А. Тодда, пер. с англ. и нем., М., 1959; В о л ь п и н М . Е . , Усп. хим., I960, 29, вып. 3, с. 298; С1 а г Е . , Aromatische Kohlenwasserstofle. Polycyclische Systeme, 2 Anfl., В. — Gottingen — Hdlb., 1952; Organic Chemistry. E d . H . Gilman [a. o.], v. 1, N. Y . , 1943, p. 117—213; В a k e r W . , M c O m i e J . F . W., в кн.: Progress in organic chemistry. E d . J . W. Cook, v. 3, 1955, p. 44; В a d g e г Gr. M., The structures and reactions of the aromatic compounds, Carnb., 1954; В a k e r W. [a. o.], Non-benzenoid aromatic compounds, ed. D. Ginsburg, N. Y . , 1959. M. E. Вольпин. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ — класс углеводородов, содержащих в своем составе б е н ­ зольные я д р а , к-рые могут быть конденсиро­ ванными и име^ь насыщенные или ненасыщенные боко­ вые цепи. К наиболее важным А. у. относятся бензол С Н и его гомологи общей формулы С Н _ , напр. толуол (I), п-ксилол (П), изопропилбензол (Ш), а также углеводороды бензольного ряда с ненасыщенными боковыми цепями, напр. стирол (IV), фенилацетилен (V) и др. В соединениях, содержащих два или неск. бензольных ядер, циклы могут быть связаны между собой по-разному. Так, в дифенилметане С Н С Н С Н и в трифенилметане и его производных бензольные кольца непосредственно между собой не связаны; соединения типа дифенила С Н — С Н содержат два непосредственно связанных бензольных остатка. К представителям А. у. с конденсированными бен­ зольными ядрами относятся нафталин (VI), антра­ цен (VII), фенантрен (VIII) и др. Известны также А. у. со сравнительно большим числом конденсирован6 6 гг 2п 6 6 5 2 6 5 6 5 6 5