* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

287 АРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ 288 от темп-ры, давления водорода и активности катализа­ тора. При темп-pax ниже 450°, высоком давлении водорода и в присутствии активного катализатора степень А. н. может быть весьма малой. При темп-рах выше 500°, в присутствии умеренно активного катали­ затора реакции дегидрогенизации и А. н. протекают легко, давая бензины с высоким содержанием арома­ тич. углеводородов. Наиболее широкое промышленное применение А. н., гл. обр. за счет реакций нафтенов и дегидроциклизации парафинов, получила в различных про­ цессах каталитического риформинга. Основой про­ мышленного использования указанных реакций яви­ лись работы Б . Л . Молдавского (1936), Б . А. Казан­ ского (1936), их учеников и сотрудников (см. Арома­ тизация). Лит.: О б р я д ч и к о в С. Н . , Технология нефти, ч. 2, 3 и з д . , М. — Л . , 1952; Р а п п о п о р т И . Б . , Искусственное ткидкое топливо, 2 изд., М., 1955. В. В. 1Цекин. АРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ — циклич. си­ стемы, характеризующиеся тем, что все их атомы при­ нимают участие в образовании единой сопряженной системы, я-электроны к-рой образуют устойчивую, т. н. замкнутую, электронную оболочку. Название «ароматический» возникло по отношению к производ­ ным бензола (I) и было первоначально связано с тем, что среди них были найдены соединения с приятным {«ароматическим») запахом. Затем понятие А. с. очень скоро было перенесено на нафталин ( I I ) , антрацен ( I I I ) , фенантрен (IV) и др. системы, состоящие из конденсированных бензольных колец. В бензоле, несмо­ тря на то, что его ча­ сто изображают фор­ мулой (I), предложен­ ной А. Кекуле, все углерод - углеродные связи равноценны (см. формулу 1а) и длины их равны 1,40А. Ана­ логичным образом нет чередующихся про­ стых и двойных свя­ зей в нафталине, антрацене, фенантрене и др. А, с. В связи с этим существует только по одному изомеру каждой из этих А. с. К а к бензол, так и другие конденсированные системы энергетически весьма устойчивы, что связано с весьма высокой энергией сопряжения: 40 ккал/моль для бензола, 75 ккал/моль д л я нафталина, 105 ккал/моль для антрацена и т. д. В дальнейшем понятие А. с. значительно расшири­ лось и стало применяться к самым разнообразным циклич. системам, обладающим общими особенностями строения и совокупностью характерных химич. и физич. свойств. В первую очередь это относится к многочисленным гетероциклическим А. с : фурану , , , . (V), тиофену (VI), пирролу (VII), пиразо­ // лу ( V I I I ) , имидазолу О& (IX), тиазолу (X), оксазолу ( X I ) , пири­ VI vii Н via Н дину ( X I I ) , производ­ ным пирана и др., а также к их бензо/ V цроизводпым (индолу, бензофурану, бензотиофену и т. д.). Эти IX Н XI XII гетероциклич. соеди­ нения являются э л е к т р о н н ы м и аналога­ м и б е н з о л а . Как в бензоле, так и в гетеро­ циклических А. с. (V—XII) имеется сопряженная система бл-электропов («ароматический секстет»). Так, в случае 5-членных систем фурана, тиофена о и пиррола ароматич. секстет я-электронов обра­ зуется за счет 4я-электронов, четырех атомов угле­ рода и 2р-электронов неподеленной пары гетероатома О, S или N . В пиридине ароматич. секстет образует 5я-электронов углеродных атомов и шестой я-электрон атома азота, а неподеленная пара ^-элект­ ронов азота не принимает участия в образовании А. с. С ароматичностью этих гетероциклонов связана их сравнительно высокая стабильность (энергия со­ пряжения тиофена составляет 31 ккал/моль, пиррола 22,6 ккал/моль, фурана 23 ккал/моль). Для гетероциклич. А. с. мало характерны реакции присоединения по кратным связям, однако они про­ текают легче, чем для бензола. Так, фуран и его гомо­ логи, в отличие от бензола, легко присоединяют малеиновый ангидрид, т. с. ведут себя в этом и в ряде других отношений подобно диенам с сопряженными двойными связями. Такие гетероциклич. А. е., как фуран и пиррол, весьма неустойчивы к действию сильных к-т, что связано с «выключением» неподе­ ленной пары электронов гетероатома из сопряжения в результате солеобразования и, таким образом, нару­ шением ароматич. системы бя-электронов. С другой стороны, сходство 5-членных гетероциклич. А. с. с бензолом и их ароматичность проявляются в способ­ ности легко вступать в реакции электрофильного заме­ щения. Так, тиофен легче, чем бензол, сульфируется, нитруется, ацилируется, мер курируется. Неустойчи­ вый к действию к-т фуран нитруется ацетилнитратом, бромируется диоксандибромидом, сульфируется пиридинсульфотриоксидом, ацилируется при действир! ангидридов к-т в присутствии хлорного олова. Пиррол также легко подвергается электрофильному замеще­ нию при действии мягких агентов. Он легко дает металлич. производные в результате замены атома водорода в группе NH (напр., пирролкалий C H NK) и по ряду своих свойств напоминает фенол. В отличие от 5-членных гетероциклов, пиридин сульфируется, нитруется, бромируется и вступает в другие реакции электрофильного замещения значи­ тельно труднее, чем бензол, но легче подвергается за­ мещению при действии нуклеофильных агентов (обра­ зование аминопроизводных при действии амида нат­ рия и а -оксипиридина при действии едкого кали). Круг известных А. с. за последнее время значи­ тельно расширился, гл. обр. за счет большого числа небензоидных ароматич. систем, весьма различных 4 4 XIII XIV по своим химич. и физич. свойствам. К их числу относятся некоторые стабильные органич. ионы— ка­ тионы тропилия ( X I I I ) и циклопропепилия (XIV), н г 4 н н н н н &чу н н XVI XVII н к г 4 анион циклопентадиенила (XV); макроциклические системы — циклооктадеканонаен ( X V I ) и циклооктадекагексаен -1,3,7,9,13,15 - триин - 5,11,17 ( X V I I ) ;