* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

249 АНТИОКИСЛИТЕЛИ-АНТИОКИСЛИТЕЛИ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ 250 пы. Ничтожные количества этих соединении (0,01 — 0,001 %) могут надолго приостановить окисление углеводородов, альдегидов, жиров. Действие А. тесно связано с цепным механизмом окислительных реак­ ций. Окисление органич. веществ молекулярным кислородом протекает по цепному механизму (см. Цепные реакции). Главную роль в этих реакциях играет перекисный радикал R0 . Молекулы А. реа­ гируют с перекисными радикалами. В результате каждой такой реакции активный R0 заменяется малоактивным радикалом из молекулы А., не способ­ ным энергичпо продолжать цепь. Поэтому реакция в присутствии А. замедляется или приостанавливается. В случае торможения фенолами, напр. гидрохиноном, обрыв цепи происходит по реакции: 2 2 НО О Н + ROP — R O O H + НО О Образовавшийся малоактивный семихинонный ради­ кал реагирует со след. перекисным радикалом: ROo + НО- ^ О — ROOH + O = ( ^ ) = o Из фенолов хорошими А. являются 2- и 3-атомные фенолы, триалкилфенолы, напр. 2,6-диметил-4-третичный бутилфенол, а также а- и р-нафтолы. Элемен­ тарные константы к скорости реакций радикалов R0 с нек-рыми фенолами ХН по схеме R0 -|- ХН = = ROOH-f- X приведены в таблице (X, напр., в случае гидрохинона соответствует НО—С Н 0—): 2 2 6 4 в развившийся процесс — торможение более слабое и непродолжительное. На рисунке показано изме­ нение в кинетике окисления н-декана при введе­ нии а-нафтола по ходуреакции. Отчетливо тон видно, что чем позже введен ингибитор, тем 0.25 короче период тор­ можения. На практи­ 0.20 ке эффективность дей­ ствия А. определяет­ 0.15 ся по продолжитель­ 0J0 ности периода тормо­ жения, вызванного 0.05 одним и тем же коли­ чеством различных в-в 120 240 360 480 600 720 миЛ при стандартных ус­ ловиях окисления. Изменение в кинетике накопления А. имеют большое гидроперекиси при окислении н-декана (130°) прикладное значение. а-нафтола ( 2в 1результате введения * 0 ~ ж / л ) в процессе Для стабилизации реакции. крекинг-бензинов к ним добавляются р-нафтол и бензил-п-аминофенол. А добавленные к моторным, турбинным, трансформатор­ ным маслам, снижают образование в них к-т, смол, шлама и повышают срок службы в 2—4 раза (см. Ингибиторы). Для защиты каучука от старения в него вводятся такие А., как гидрохинон, пирокате­ хин и ct-нафтиламин (см. Противостарители). Пи­ щевые жиры предохраняются от порчи путем вве­ дения нетоксичных А. — бутилоксианизола, бутилокситолуола, эфиров галловой к-ты. См. также Анти­ окислители пищевых продуктов. а м Окисляемое вещество Декановый альдегид . . ХН Гидрохинон Гидрохинон Гидрохинон Э-Н афтол р-Нафтол а-Н афтол °С j к{л-моль 45 5 5 25 70 70 1 *сек г ) Лит.: К р е й н С. Э., Стабилизация турбинных и транс­ форматорных масел, М. — Л., 1948; Д е н и с о в Е. Т., Эмануэль Н. М., Усп. химии, 1958, 27, вып. 4, 365; P e d e r s e n С. J . , Industr. and Eng. Chem., 1956 48, 1881. E. Т. Денисов. 2,5-106 1,6-105 3,9-105 2,Ы0* 5-103 5-103 Механизм торможения ароматич. аминами заклю­ чается, по-видимому, в присоединении радикала R0 К молекуле А. с образованием малоактивного радикала. Сильное тормозящее действие на окисление углеводородов оказывает N, N -дифенил-п-фенилендиамин, фенил-р-нафтиламин, ди-р-нафтиламин, аминофенолы. Аптиокислительньши свойствами обла­ дают и такие в-ва, как диалкилсульфиды. Их действие состоит в разрушении гидроперекисей ROOH -|+ RiSRi -^.ROH-f- RjSOR, которые накапливаются в окисляющемся углеводороде и, распадаясь на сво­ бодные радикалы, ускоряют дальнейшее окисление. Диалкилсульфиды добавляются в количестве 1—2%, они тормозят окисление при высоких темп-рах. Реагируя со свободными радикалами, А. .неизбежно расходуется. Поэтому торможение наблюдается до тех пор, пока не израсходуется весь А. Продолжитель­ ность торможения процесса зависит как от концент­ рации введенного А., так и от скорости инициирова­ ния цепей, к-рое, в свою очередь, зависит от темп-ры и глубины окисления. Одна и та же добавка А. может тормозить окисление в течение долгих месяцев при невысокой темп-ре и исчезать за неск. минут при высокой из-за мощной скорости инициирования цепей и, следовательно, высокой концентрации R0 . Тормозящее действие зависит и от момента введения А. в реакцию. Если ввести А. в исходное в-во, когда процесс окисления еще не начался, то наблюдается сильное торможение реакции. При введении его 2 1 2 АНТИОКИСЛИТЕЛИ ПИЩЕВЫХ ПРОДУК­ ТОВ — природные и синтетич. вещества, задержи­ вающие процесс окисления жиров и жиросодержащих продуктов. По природе действия А. п. п. разделяются на первичные А. п. п. и синергисты. Первичные А. п. п., являясь ингибиторами цепного процесса автоокисления глицеридов, прямым путем задержи­ вают окислительную порчу жиров. Под синергистами понимают вещества, усиливающие эффективность пер­ вичных А. п. п. К синергистам относятся, напр., лимонная и аскорбиновая к-ты. Натуральные А. п. п. содержатся в природных жирах, кукурузной и соевой муке, в жмыхах, в шроте льна и сои. Среди встре­ чающихся в природе А. п. п. наибольшее значение имеют токоферолы. Наиболее богаты токоферолами рыбий жир, сахарная свекла, масло пшеничных заро­ дышей, коровье масло. Токоферолы проявляют анти­ окислительное действие в количествах 0,003—0,02% от веса жира. Добавление к свиному топленому жиру 0,02% токоферолов и 0,1% аскорбиновой к-ты, играющей роль синергиста, увеличивает стойкость свиного топленого жира к окислению в 160 раз. Очень эффективными натуральными А. п. п. для жиров являются лецитины и каротин, входящие в состав многих растительных жиров и нек-рых овощей и ягод. Для увеличения стойкости жиров, потерявших при рафинации щелочью большую часть природных А. п. п., рекомендуется вводить в жиры 1—5% сырого хлопкового масла, сырого соевого масла, пальмового масла, масла какао, богатых нату­ ральными А. п. п. Из синтетич. А. п. п. следует в первую очередь упомянуть о различных сложных эфирах галловой к-ты (галлатах), среди к-рых широкое применение нашли этил-, пропил- и додецилгаллаты. Установлено, что при введении 0,01% от веса жира этил- или