* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

213 АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ ЛМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ 214 должен иметь место простейший ближний порядок, выражающийся в том, что нек-рые значения г встре­ чаются чаще, чем другие. Максимальное число центров соседних атомов, окружающих данный атом, будет располагаться на расстоянии, приблизительно рав­ ном 2г. Очевидно, что ближний порядок скажется но только на ближайших соседях, но и наследующих. Но мере удаления от рассматриваемого атома ближ­ ний порядок размывается, переходя в беспорядок, т. е. в равновероятность всех межатомных расстоя­ ний. Картина ближнего порядка усложняется для частиц более сложной формы, в частности молекул органич. веществ. Ближний порядок в расположении частиц харак­ терен также и для жидкостей, но в жидкостях проис­ ходит обмен местами между соседними частицами, затрудняющийся по мере возрастания вязкости. Хотя и предполагается, что в аморфном твердом теле такого обмена нет, однако четкой границы между жидким состоянием и аморфным провести невозможно. Аморфное тело принято рассматривать в наст, время как переохлажденную жидкость с очень высоким коэфф. вязкости. Иными словами, А. с. не является термодинамически устойчивым состоянием. Б природе А. с. не столь распространено, как кри­ сталлич. В аморфном виде всегда находятся естест­ венные и искусственные смолы. Нек-рые вещества при одних условиях могут быть получены в А. с , при других — в кристаллич. Возможно, напр., за­ кристаллизовать глицерин, хотя и с большим трудом; путем расплавления кристаллов кварца и последую­ щего охлаждения легко получить аморфное кварцевое стекло. Однако подавляющее большинство веществ получить в А. с. трудно или вообще невозможно. Одним из типичных представителей аморфных тел является обычное силикатное стекло, поэтому А. с. часто называют с т е к л о о б р а з н ы м . При подо­ гревании стекло размягчается и постепенно (непре­ рывно) переходит в жидкое состояние. В обычных условиях стекло в А. с. может существовать неопре­ деленно долгий срок, но при нек-рых условиях про­ цессы кристаллизации ускоряются, в результате чего стекло мутнеет. Разделение твердых тел только на две группы — аморфные и кристаллич. — является недостаточным. Это следует хотя бы из факта сущестиования таких состояний в-ва, как жидкие кристаллы и т. н. газо­ кристаллы. Последние (к ним относятся высокотемпе­ ратурные фазовые модификации камфоры, этана, гексахлорэтана, циклогексана, нек-рых парафинов п т. п.) характеризуются наличием дальнего порядка в расположении центров или осей частиц и беспоряд­ ком в их поворотах. Своеобразные состояния могут возникнуть в многокомпонентных системах. Так, в сплавах железо — кобальт дальний порядок в рас­ положении центров всех частиц может сочетаться с «сортовым» беспорядком в расположении соседних атомов. В литературе о полимерах термин «А. с.» употреб­ ляется, как правило, по отношению к телам, не яв­ ляющимся кристаллич. Однако своеобразие струк­ туры полимеров приводит к необходимости разра­ ботки более детальной классификации. Степень упо­ рядоченности в структурах полимеров может быть самой различной. Для линейных макромолекул эта упорядоченность возникает прежде всего вследствие тенденции длинных молекулярных цепей уклады­ ваться в параллельные образования (пачки). Внутри самой пачки можно встретиться с различными типами расположения цепей, отличающимися упорядочен­ ностью взаимного расположения осей молекул, упо­ рядоченностью относительных продольных сдвигов молекул, а также их азимутальных поворотов. При­ мером кристаллич. порядка в полимерах может слу­ жить полиэтилен, медленно закристаллизованный из раствора. Полиакрилонитрил обладает структурой газокристаллич. типа. Малую упорядоченность моле­ кул внутри пачек имеет полистирол. Очень своеоб­ разна структура целлюлозы. Она представляет собой непрерывную систему параллельных молекул, уло­ женных в нестрогом трехмерном порядке. По мере удаления цепей друг от друга корреляция ухуд­ шается. В пределах области 50—100 А имеется срав­ нительно правильная трехмерная кристаллич. ре­ шетка, но смещения отдельных цепей от «правильных» положений достигают 1А. Лит.: Т а м м а н Г., Стеклообразное состояние, пер. с нем., Л. — М., 1935; К о б е к о П. П., Аморфные вещества, М. — Л . , 1952; К и т а й г о р о д с к и й А. И., Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел, М. — Л., 1952; е г о ж е . Структура полимеров, М., 1958; Френкель Я. И., Собрание избранных трудов, т. 3, М. — Л., 1959. Ю. В. Мнюх. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ (галь­ ванометрическое, полярометрическое, вольтамперное титрование) — метод колич. анализа, в к-ром конеч­ ную точку титрования находят по изменению в про­ цессе титрования силы предельного диффузионного тока, проходящего через раствор при постоянном напряжении между индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения. А. т. является видоизменением полярографического метода анализа (см. Полярография). При А. т. строят график зависимости силы тока от объема добавленного рабо­ чего р-ра (с учетом поправки на разбавление титруе­ мого р-ра реактивом) и находят точку пересечения двух ветвей кривой (прямых линий), соответствующую конечной точке (точке эквивалентности, ТЭ). Выбор материала индикаторного электрода определяется коррозийной устойчивостью его в условиях титрова­ ния и напряжением электролиза. Если титруемое вещество восстанавливается или окисляется на индикаторном, электроде, то по мере его удаления из раствора при реакциях осаждения, окисления — восстановления, комплексообразоваяия или нейтрализации ток уменьшается. Пос­ ле достижения точки эквивалентности ток принимает постоян­ ное значение, зави­ сящее от электро­ проводности среды (кривая 1). В том слу­ чае, когда в электрод­ ной реакции участву­ ют оба компонента, ток меняется как до, так и после достиже­ ТЭ ТЭ ТЭ мл прибавленного ния ТЭ. Кривая ти­ р-ро трования состоит из двух пересекающихся в ТЭ прямых линий, напр., если оба вещества окисляются или восстанавли­ ваются при данном потенциале, то ТЭ отвечает минимуму тока (кривая 2). За ходом А. т. можно следить также по изменению силы тока восстановления (окисления) продукта реакции или к.-л. третьего ве­ щества, взаимодействующего с одним из компонентов реакции, т. н. «индикаторный» метод (кривая 3). Разработаны также методы А. т. с применением двух поляризуемых электродов. Обычно в качестве ивдикаторного электрода применяют ртутный капельный электрод (восстановление ионов электроотрицатель­ ных металлов, анионов, органич. соединений) или вращающийся платиновый электрод (анодные реак­ ции окисления, восстановление сильных окислите­ лей, ионов благородных металлов и т. д.). А. т. дает 1 г 3