* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

209 3+ АММОНИЯ СОЕДИНЕНИЯ 210 титровании Fe F~ и др.; в фотографии, в качестве компонента охлаждающих р-ров и для др. целей. Д. И. Кузнецов. АММОНИЯ СОЕДИНЕНИЯ — вещества ионного характера, содержащие положительно заряженный атом азота, связанный 4 ковалентными связями с орга­ нич. радикалами или с атомами и одной ионной связью с анионом. Простейшими примерами неорганич. А. с. могут служить гидроокись аммония [NH ] OH~, а так­ же соли аммония, напр. [NH ] G1~. Неорганич. соли аммония обычно получают действием NH или вод­ ного р-ра N H на соответствующие кислоты, напр. N H + Н С 1 — ^ N H C 1 . В нек-рых случаях вместо нейтрализации кислот прибегают к особым методам получения солей аммония. Так, роданид аммония образуется при нагревании водного N H с GS в авто­ клаве при 1 1 0 ° : 2 N H + CS -^NH CNS + H S. К органич. А. с. относятся продукты замещения ато­ мов Н у атома азота в NH OH и солях аммония орга­ нич. радикалами, напр. [(CH ) N]+OH- [GH NH ] Gl~. В зависимости от числа органич. радикалов в А. с. различают первичные [RNH ] С 1 , вторичные [ R N H ] C r , третичные [R NH]+C1 и четвертичные [R N] С~ А. с. Соединений, содержащих пятиковалентный атом азота, не существует. А. с. пред­ ставляют собой самый типичный и распространенный пример т. наз. ониееых соединений. Органич. А. с. встречаются в природе. Так, во многих растениях содержатся алкалоиды в виде солей; простейшая четвертичная аммониевая соль [(GH ) N]X найдена в морских анемонах и нек-рых растениях; холин [(CH ) NCH CH 0H]+0H~ и его ацетильное произ­ водное являются чрезвычайно важными физиологи­ чески активными соединениями. Четвертичные А. с , содержащие 4 различных раС Н СН /СН >N< X дикала, например с н / СН СН=СН удается разделить на оптич. изомеры, что в подобных случаях обусловлено асимметрией катиона замещен­ ного аммония. Первичные, вторичные и третичные амины, подобно N H , дают с кислотами соли; при действии щелочей на эти соли выделяются исходные свободные амины. Прием этот широко применяется для очистки различных аминов. Основной способ полу­ чения четвертичных аммониевых солей заключается в действии алкилгалогенидов на третичные амины: R N + R&X —> [R NR&] X~. Вместо алкилгалогени­ дов можно применять другие алкилирующие агенты, напр. диалкилсульфаты, эфиры арилсульфоновых кислот. Реакция легче всего осуществляется в случае иодидов, хуже с бромидами и еще медленнее с хлори­ дами. Скорость реакции очень сильно зависит от рас­ творителя. Так, если скорость присоединения G H J к триэтиламину принять за 1, то в спирте она проте­ кает в 200 раз, в бензиловом спирте в 750 раз, в ацетонигриле в 5000 раз скорее. Известны также внутри­ молекулярные четвертичные А. с , напр. бетаин 4 + + 4 3 3 3 4 3 2 3 2 4 2 4 3 4 f h 3 3 + 3 2 2 + 3 Г 4 3 4 3 3 2 2 6 5 2 + 3 Ч 6 5 2 2 3 + 3 3 2 5 отделения AgJ ведет к чистым основаниям, представ­ ляющим собой кристаллич. вещества, к-рые, подобно N a O H и КОН, расплываются на воздухе. В частности, ( G H ) N O H - 5 H 0 плавится при 6 2 — 6 3 ° . Гидроокиси из первичных, вторичных и третичных аминов [ G H g N H g O H , ( G H ) N H O H , ( G H ) N H O H ] существуют только в водных р-рах и при упаривании теряют воду и превращаются в исходные амины. Для соединений типа R N 0 H из-за отсутствия атомов водорода при атоме азота такой процесс невозможен; этим объясняется сравнительная стойкость четвертич­ ных оснований. Однако при нагревании оснований они в зависимости от природы распадаются по-раз­ ному. Так, из ( G H ) N O H или (С Н СН ) N O H обра­ зуются третичные амины и спирты: ( G H ) N O H —> —> ( G H ) N + G H g O H . Если же при атоме азота имеются, помимо СН , другие группы (С Н , С Н и т. д.), распад четвертичвых оснований (г о ф м а нс к и й р а с п а д ) идет с выделением олефина и воды: 3 4 2 3 2 2 3 3 4 3 4 6 5 2 4 3 4 3 3 3 2 5 3 7 [(CH ) NCR CR H]+0H3 3 2 2 (GH ) N + 3 3 CR =CR 2 2 + + Н 0 . Такое направление процесса объясняется тем, что благодаря положительному заряду на атоме азота облегчается связывание протона в р-положении оксигруппой: 2 [(СН ). N 8 ~СН, — СН. ОН а 2 M C H ) N + СН =СН -»-Н 0 3 3 2 Предварительное метилирование исходного амина, превращение четвертичной соли в основание и его распад (метод исчерпывающего метилирования) ши­ роко применяется при изучении природных алкалои­ дов и других азотистых соединений. При действии фениллития на (GH ) NG1 отщепляется атом водорода в а-положении и образуется триметиламмонийметилид (CH ) N=CH , к-рый следует рас­ сматривать как внутримолекулярную аммониевую 3 4 3 3 2 н соль биполярного строения (GH ) NGH . В случае бензиламмониевых четвертичных солей наблюдается легкое перемещение бензильного радикала от аммоние­ вого азота (см. Стивенса перегруппировка). Так, гидроокись фенацилбензилдиметиламмония (I) в иодном р-ре гладко переходит в диметиламинобензилацетофенон ( I I ) . Такое направление процесса объяс­ няется тем, что промежуточно образующаяся неустой­ чивая внутренняя соль (А) стабилизируется пере­ группировкой в третичный амин ( I I ) : 3 3 2 t(CH ) N(CH C H5)CH COC H5]+OH^— 3 s s e 2 e _ СН С Н (CH ) N<СНСОС Н 3 6 5 S 2 х 6 (CH ) NCH(CH C H )COC H s 3 3 6 5 6 5 5 II При восстановлении четвертичных солей, содержащих двойную связь в р-положении, расщепляется G—N-связь: [ C H C H = C H C H N R ] + X + 2Н — C H C H = C H C H + N R + НХ (i 5 2 3 e 5 s 3 (GH ) NGH G00~ (см. Биполярные соединения). Особый случай получения солей аммония заклю­ чается в действии алкилгалогенидов на шифовы ос­ нования: RCH —NR& + R " X [RCH = N R & R " ] X - . Образующиеся при этом соли часто называют третич­ ными аммониевыми солями. При действии р-ров едкой щелочи на четвертичные соли образуются четвертич­ ные, очень сильные основания, к-рые вполне можно сравнить с КОН и NaOH. Поэтому указанная реак­ ция является равновесной: (GH ) NJ + КОН -=t 5= (GH ) NOH + К J. Чистые четвертичные основа­ ния обычно получают действием влажной окиси се­ ребра на четвертичные соли: (CH ) NJ + AgOH —> —>-(OH ) NOH + AgJ. Упаривание фильтрата после 3 3 2 + 3 4 3 4 3 4 3 4 Неорганич. соли аммония находят широкое приме­ нение. Так, аммония сульфат и аммония нитрат производятся в огромных количествах в качестве азот­ ных удобрений; хлористый аммоний (нашатырь) представляет собой побочный продукт произ-иа соды по аммиачному способу и применяется в текстильном произ-ве, в медицине, при паянии и лужении, как дымообразователь для маскировки в военном деле. Роданид аммония применяется как реагент в объем­ ном анализе. Четвертичные А. с , содержащие хотя бы одну длинную алкильную цепь, обладают поверх­ ностно-активными и антисептич. свойствами. Фенилтриметиламмоний применяется как метилирующий