* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

139 АЛЬДЕГИДЫ - АЛЬДИМИНЫ 140 АЛЬДЕГИДЫ RCHO — класс органических соеди­ нений, характеризующихся содержанием карбониль­ ной группы ( С = 0 ) , связанной с атомом водорода. Кетоны RCOR& также содержат карбонильную группу, и поэтому химич. свойства А. и кетонов во многом сходны между собой. Обычно названия А. производят от названий соответствующих кислот. Так, муравьи­ ной к-те соответствует простейший член ряда А. жир­ ного ряда — муравьиный А., или формальдегид НСНО; уксусной к-те отвечает уксусный альдегид, или ацетальдегид СН СНО, и т. д. По женевской номен­ клатуре название А. производится от углеводородов с прибавлением окончания «аль», напр. НСНО — метаналь, СН СНО — этаналь и т. д. Нек-рые А. носят тривиальные назв., напр. фурфурол. Из сопоставления формул аналогично построенных спиртов RCH OH, альдегидов RCHO и к-т RCOOH следует, что А. по степени окисленности представ­ ляют собой тип соединений, находящихся между спир­ тами и кислотами. С этим связаны нек-рые способы получения А. и их химич. свойства. Так, широкое значение имеют методы синтеза А. окислением (дегид­ рированием) первичных спиртов или же восстановле­ нием производных кислот, напр. хлорангидридов. В этой связи должен быть отмечен и метод получения А, (в особенности ароматич. и гетероциклич. рядов) омылением дигалогенометильных производных, напри­ мер: С Н СНС1 — S С Н СН(ОН) - > С Н СНО + Н 0 . 3 3 2 2 6 5 2 6 5 2 6 5 2 очистки нефтепродуктов и в произ-ве фсполо-альдегидных смол. А. легко вступают во многие реакции присоедине­ ния, замещения и конденсации. Вследствие поляриза­ ции я-связи в карбонильной группе атом С в ней приобретает частичный положительный заряд, а атом кислорода в известной мере — отрицательный заряд. Этим объясняется способность А. к присоединению нуклеофильных реагентов. Так, А. присоединяют HCN с образованием соответствующих оксинитрилов, обычно называемых циангидринами: RCHO -|-HCN —>—>RCH(OH)CN. Аналогичным образом присоеди­ няются к А. бисульфит натрия, амины и т. д. Д л я А. характерны реакции замещения, при которых кислород СО-группы обменивается на двухвалентные остатки, содержащие азот. Так, из А. и гидроксиламина образуются альдоксимы: RCHO-|- N H O H - > —>RCN=NOH; при действии гидразина образуются гидразоны: RCHO + N H N H - > K C H = N N H . Не­ редко вместо гидразина применяют фенилгидразин или 2,4-динитрофенилгидразин, что обычно ведет к хорошо кристаллизующимся гидразонам, К реак­ циям замещения А. относится также их взаимодей­ ствие с РС1 с образованием RCHC1 и др. А. склонны к реакциям полимеризации и конденса­ ции. Так, формальдегид легко превращается в параформальдегид, ацетальдегид — в тример, так назы­ ваемый паральдегид. При конденсации 2 молей А., напр. ацетальдегида, образуется альдоль: СН СНО 4 Промежуточному положению А. в известной мере + СН СНО->СН СН(ОН)СН СНО. По этому типу отвечает и способность их к реакциям окисления- т. наз. альдольной конденсации происходит уплотнение восстановления с образованием сложных эфиров: многих др. А. Эта реакция в определенных условиях 2RCHO-> RCOOCH R (см. Тищенко реакция), или сопровождается отщеплением воды с образованием спирта и кислоты: 2 С Н С Н О + Н 0 - > С Н С Н О Н + кротонового альдегида (кротоновая конденсация): -|- С Н СООН (см. Канниццаро реакция). Альдегид­ СН СН(ОН)СН СНО—Н 0->СН СН = СНСНО. ная группа обладает слабо выраженным электрофильА. как класс очень реакционноспособных органич. ным характером, что, в частности, проявляется в соединений находят широкое применение в произ-ве ориентации при замещении в ароматич. ядре; груп­ феноло-альдегидных смол, в качестве душистых в-в па —СНО промежуточна между алкоксигруппой (напр., пеларгоновый А., ароматич. А. — ванилин), и электрофильным карбоксилом. как исходные продукты для синтеза других продуктов Помимо упомянутых, известен и ряд др. методов (получение уксусной к-ты через уксусный А., уротро­ получения А., напр. перегонка смешанных кальцие­ пина из формальдегида) и т. д. вых солей муравьиной и другой карбоновой к-ты: Известны очень чувствительные реакции для откры­ RCOOCaOOCH - > RCHO + СаС0 ; гидролиз вини­ тия А.; так, при прибавлении «фуксиносернистой к-ты» ловых эфиров: CH =CHOR + Н 0 - > СН СНО + (р-р фуксипа, обесцвеченный сернистой к-той) даже -- ROH; действие реактива Гриньяра на эфир мура­ к очень малым количествам А. появляется красное или вьиной кислоты: фиолетовое окрашивание (Шиффа реакция). По Анджели—Римини реакции, к А. прибавляют нитрогидроНСООС Н 4 - RMgX ксиламин (или другое в-во, к-рое может служить источ­ —• RCHfOCaHsJOMgX - ^ R C H O + С Н О Н -f- MgXOH ником HN—О, не существующей в свободном виде) Известны также методы получения А. только ароматич. и к образовавшейся гидроксамовой к-те RC(0)NHOH и гетероциклич. рядов, напр. осторожное окисление добавляют FeCl , что ведет к интенсивному красно­ ароматич. углеводородов, содержащих метильные му окрашиванию. Я . Ф. Комиссаров. группы С Н С Н - > С Н СНО; технич. значение имеет АЛЬДИМИНЫ R C H = N H — производные альде­ аналогичный способ получения простейшего ненасы­ гидов, представляющие собой продукты замещения щенного А. — акролеина — окислением пропилена: карбонильного кислорода в них иминогруппой. Назв. С Н С Н = = С Н - > С Н = С Н С Н О . При действии СО и «А.» обычно производится от исходного альдегида или НС1 в присутствии А1С1 на ароматические углево­ же от радикала, с к-рым связана иминогруппа; так, дороды образуются А.: С Н С Н -|~ СО -|- НС1 - > А. строения СН СН—NH паз. ацетальдимином, или —> л-СН С Н СНО; по-видимому, промежуточно об­ этилиденимином. А. легко образуются в результате разуется нестойкий НСОС1 и далее протекает реак­ дегидратации альдегидаммиаков; они могут быть также ция типа Фриделя — Кр&фтса (см. Г аттермана — Коха получены осторожным восстановлением нитрилов дей­ реакция). ствием металлич. Na и спирта или же SnCl в НС1: Метод синтеза ацетальдеЛцга, имеющий промыш­ RCN - > R C H = N H . А. легко полимеризуются и ленное значение, заключается в присоединении во­ обычно находятся в тримерной циклич. форме, напр.: ды к ацетилену в присутствии солей окиси ртути: Н С ^ С Н -|- Н 0 —> С Н С Н 0 (см. Кучерова реакция). В последнее время приобрел значение т. н. оксосинтез А", состоящий в действии окиси углерода и водо­ 3 CH.CH-NH-J^Н~СН» рода на олефины при 100— 150° и давлении более 100 am: RCH = СН + СО + Н - > RCH CH CHO. СН К числу доступных А. гетероциклич. ряда относится фурфурол, который применяется для селективной 2 2 2 2 5 2 3 3 3 2 2 6 5 2 в 5 2 в 5 3 2 2 3 3 2 2 3 2 й 2 5 3 6 5 3 6 Б 3 2 2 3 6 5 3 3 3 6 4 2 2 3 2 2 2 2