* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

137 АЛЬДЕГИДОКИСЛОТЫ И КЕТОКИСЛОТЫ 3 2 138 А. — мало устойчивые соединения; легко превра­ щаются в алъдимины. В отдельных случаях полу­ чаются устойчивые А., напр. трихлорацетальдегидаммиак CC1 CH(0H)NH . А. растворимы в воде и спирте, нерастворимы в эфире и бензоле. А. легко образуются при взаимодействии альдегидов с аммиа­ ком в эфирной или спиртовой среде. Реакция фор­ мальдегида с N H протекает сложнее; при этом обра­ зуется гексаметилентетрамин (уротропин): 6СН 0 + -- 4NH - > G H N + 6 Н 0 . Во влажном воздухе, а также при действии разб. кислот А. распадаются на исходный альдегид и N H ; поэтому его применяют для очистки альдегидов. Ацетальдегидаммиак реагирует с HGN с образова­ нием а-аминопропионитрила CH CH(NH )CN, что позволяет осуществить переход от альдегидов через А. к а-аминокислотам. Энергичное нагревание А. представляет собой один из наиболее старых способов получения гомологов пиридина, напр. 2-метил-53 2 3 2 3 6 12 4 2 3 3 2 тоуксусная к и с л о т а СН СОСН СООН — сироп, смешивающийся с водой во всех отношениях; очень неустойчива, при слабом нагревании водных р-ров, так же как и формилуксусная к-та, легко рас­ падается на ацетон и С 0 ; содержится в моче больных диабетом. Из производных этой к-ты большое практич. и теоретич. значение имеет ее этиловый эфир, т. наз. ацетоуксусный эфир СН СОСН СООС Н , применяе­ мый в произ-ве антипирина, пирамидона, у-ацетопропилового спирта (при получении акрихина, витамина Bi и др.), для многообразных лабораторных синтезов. Для ацетоуксусного эфира характерна кегоснольная таутомерия: 2 3 2 2 5 СЫ СОСН.СООС.Н Z1 СН С(ОН)=СНСООС Н кетоформа енольная форма 3 5 8 2 5 ЭТИЛПИрИДИНа И др. ф. К. Величко. В случае у- и б-А. и к. возможна, помимо кетоенольной, дополнительная таутомерия между карбониль­ ным соединением и изомерным оксилактоном (лактолом), напр.: СН-СН II I ОН с о I I он он енол 2 АЛЬДЕГИДОКИСЛОТЫ И КЕТОКИСЛОТЫ (оксокарбоновые кислоты) — органич. соединения, со­ держащие карбоксильные и карбонильные группы и обладающие специфич. особенностями в зависимости от взаимного расположения заместителей. По этому признаку различают а-, р-, у- и т. д. оксокарбоновые к-ты. Из этих соединений наибольшее значение имеют кетокислоты жирного ряда. Единственный возможный представитель а-альдегидокислот, а именно г л иоксиловая к и с л о т а СНОСООН, представ­ ляет собой бесцветный густой сироп: часто содер­ жится в недозрелых фруктах. Под влиянием соседней электрофильной карбоксильной группы альдегидная группа в глиоксиловой к-те (аналогия с хлоралем) легко присоединяет воду с образованием моногидрата возможного строения НС(ОН) СООН с т. пл. 98°. Глиоксиловая к-та способна превращаться в смесь щавелевой и гликолевой к-т по реакции Канниццаро, обычно характерной для ароматич. альдегидов: 2СНОСООН - > СООНСООН + СНцОНСООН. Удоб­ ный метод получения глиоксиловой к-ты заключается в восстановлении щавелевой к-ты на Hg- или РЬ-катоде. Она находит применение в своеобразном син­ тезе ванилина. Важнейшей типичной а-кетокислотой является и ировин оградная к и с л о т а СН СОСООН, т. кип. 165°, т. пл. 13,6°, плотн. 1,27, значительно более сильная к-та (К ~ 0,56), чем пропионовая к-та (К = 0,0013). Может быть получена нагреванием винной или виноградной к-ты, а также по общим ме­ тодам синтеза кетокислот из дихлорпропионовой к-ты или хлористого ацетила: СН СОС1 -|- KCN - > 2 3 3 сн -сн 2 2 СНО с о I он альдегид но СНо—СНг, I I m со лактол -CH C0CN^^^CH C0C00H^^CH CC1 C00H. Соседство карбоксильной и карбонильной групп в пировиноградной к-те ведет к легкому отщеплению С 0 или СО: С Н С Н О + С 0 биохимически СН^СОСООН 3 3 3 2 2 3 2 ——* СН СООН -|- СО. Приокислении пировиноград­ ной к-ты образуется уксусная к-та: СН СОСООН -f_|_ О - > СН СООН -|- С 0 . Пировиноградная к-та иг­ рает важную роль в процессе обмена веществ, при распаде и биосинтезе аминокислот белка; образуется в тканях животного организма при окислительном распаде углеводов и жиров, в процессе дезаминирования аминокислот. Пировиноградная к-та под влиянием ферментов присоединяет С 0 с образованием щавелевоуксусной к-ты, участвующей в цикле трикарбоновых к-т, играющем важную роль при окислении углеводов. р-А. и к. очень непрочны. Так, формилуксусная к-та СНОСН СООН не выделена, т. к. она легко декарбоксилируется с образованием СН СНО. А ц е 3 3 3 2 2 2 3 у-Кетокислота — п е и и ц и л л о в а я кислота CH =C(CH )COC(OCH )—CHCOOH, являющаяся анти­ биотиком; как в кристаллич. состоянии, так и в вод­ ном р-ре находится в лактольной форме. Простейшим представителем у ~ является л е в у л иновая к и с л о т а СН СОСИ СН СООН (т. кип. ок. 250°, т. пл. 37°), образуется при пагревании гексоз с конц. НС1; может быть синтезирована взаимодей­ ствием натрийацетоуксусного эфира с эфиром хлоруксусной к-ты с последующим котонным расщепле­ нием продукта реакции: CH C(ON aJ^CHCOOCaHs - j +С1СН СООС Н ^СН СОСН(СООС Н )СН СООС Н СН СОСН СН СООН: в отличие от р-кетокислот, не отщепляет С 0 . Известны многие двухосновные кетокислоты. К их числу принадлежит м е з о к с ал е в а я к и с л о т а НООССОСООН, существую­ щая в виде гидрата вероятного строения НООСС(ОН) СООН, т. пл. 121°; может быть получена действием воды на диброммалоновую к-ту или окисле­ нием малоновой к-ты селенистым ангидридом. При нагревании с водой декарбоксилируется в глиоксиловую к-ту. Мезоксалевая к-та образуется при окисле­ нии мочевой к-ты. У рейд мезоксалевой к-ты, т. н. аллоксан (образуется в организме при сахарном диа­ бете), гидролитически расщепляется с образованием мочевины и мезоксалевой к-ты. Второй член ряда двухосповных кетокислот — щ а в е л е в о у к с у с н а я к и с л о т а НООССОСН СООН, играет важную роль в обмене углеводов в организме; нестойка, т. к. представляет собой одновременно а- и р-кетокислоту. Находится почти исключительно в енольной форме вследствие сопряжения енольной двойной связи с обеими карбоксильными группами; может быть выделена в цис- и транс-форме. Поэтому правильнее говорить не о щавелевоуксусной, а об оксифумаровой (I) и об оксималеиновой (И) к-тах нс-соон не—соон 2 3 3 к е т о к И с л о т 3 2 2 3 2 2 5 а 3 2 5 2 2 5 3 2 2 2 2 ноос—с—он I НО-С—СООН II Действительно, гидролизом ангидрида оксималеиновой к-ты в определенных условиях можно получить оксималеиновую к-ту (И), т. пл. 184°, и оксифумаровую к-ту, т. пл. 152°. Эфир щавелевоуксусной&к-ты по своим свойствам напоминает ацетоуксусный эфир, содержит ок. 80% енольной формы, д . Ф Комиссаров. .