* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

41 АДСОРБЦИЯ 42 новой, пограничной области науки — физико-хими­ ческой механики. Открыто П. А. Ребиндером в 1928. Лит.: Р е б и н д е р 11. А., в кн.: V I Съезд русских физи­ ков, М., 1928; е г о ж е, в кн.: Юбилейный сб., посвящ. 30-ле­ тию Великой Октябрьской социалистической революции, ч. 1, М.—Л., 1947, с. 533—61; е г о ж е , Изв. АН СССР. Отд. хим. н., 1957, № 11, 1284; Л и х т м а н В. И., Усп. физ. наук, 1949, 39, вып. 3, 371; е г о ж е , там же, 1954, 54, вып. 4, с. 587; Л и х т м а н В. И. и Щ у к и н Е. Д . , там же, 1958, 66, вып. 2,213; Л и х т м а н В. И., Р е б и н д е р П. А., К а р п е н к о Г. В., Влияние поверхностно-активной среды на процессы деформации металлов, М., 1954; Щ у к и н Е. Д . , Р е б и н д е р П. А., Коллоидн. ж . , 1958, 20, № 5, 645. В. И.. Лихтман. АДСОРБЦИЯ — концентрирование вещества (адсорбата, адсорбтива) из объема фаз на поверхности раздела между ними, напр. из газа или р-ра на по­ верхности твердого тела &(адсорбента) или жидкости. А. является частным случаем сорбции. А. происходит под влиянием молекулярных сил поверхности адсор­ бента и ведет к уменьшению свободной поверхностной энергии. Молекулы адсорбата, приближаясь из объема газа или р-ра к поверхности раздела фаз, испытывают притяжение со стороны этой поверхности. При со­ прикосновении с нею притяжение уравновешивается отталкиванием. Таким образом поверхность адсор­ бента покрывается тонким (адсорбционным) слоем молекул адсорбата. При физич. А. молекулы адсор­ бата сохраняют свою индивидуальность, при химич. А. (см. Хемосорбция) они образуют поверхностное химич. соединение с адсорбентом. При постоянной темп-ре Т физич. А. увеличивается с ростом давления газа р или концентрации р-ра. С ростом темп-ры физич. А. уменьшается, т. к. вследствие возрастания энергии теплового движения все большая часть моле­ кул адсорбата становится способной преодолеть притяжение к поверхности, — происходит* десорбция. Физич. А. обратима, она уменьшается с уменьшением концентрации адсорбата, хемосорбция обычно необ­ ратима. Физич. А. паров часто сопровождается ка­ пиллярной конденсацией в-ва в порах адсорбента. В области капиллярной конденсации А. необратима (см. Гистерезис сорбционный). Измеряемая на опыте величина А. а, относится обычно к единице веса адсор­ бента (моль/г) и зависит не только от природы адсор­ бента и адсорбата, концентрации адсорбата в объеме и тем-ры, во и от величины поверхности адсорбента s. Так как величины s для разных адсорбентов (напр., для непористых и пористых) различаются на веек, порядков, то для сопоставления пользуются абс. величинами А. а, отнесенными к единице поверх­ ности: а = a/s микромолъ/м , или молекул/iOO А . Абс. величина А. (при данных Тар) зависит уже только от природы адсорбата и от природы и струк­ туры поверхности адсорбента. А д с о р б ц и о н н ы е с и л ы при физич. А. имеют ту же природу, что и межмолекулярное взаимодействие в газах, жидкостях и твердых телах. 2 2 денсации и составляют от 1—5 (простые молекулы) до 10—20 (большие молекулы) ккал/молъ. Теплоты хемосорбции близки к теплотам химич. реакций (10—100 ккал/молъ). Э н е р г и я А. зависит от природы и строения молекул адсорбата и их ориентации у поверхности, а также от природы и структуры адсорбирующей поверхности. Молекулы нормальных углеводородов располагаются вдоль поверхности, энергия их А. поэтому линейно увеличивается с ростом числа ато­ мов углерода в них. Разветвленные молекулы адсор­ бируются хуже нормальных, т. к. часть звеньев ока­ зывается удаленной от поверхности адсорбента. Энер­ гия А. ароматич. и непредельных углеводородов на неполярных адсорбентах (напр., ва графите) меньше, чем соответствующих н-алканов, и, наоборот, на гид­ роокисях она больше благодаря сильному взаимо­ действию облаков электронов, образующих кратные и ароматич. связи (тг-электронов), с гидроксильными группами поверхности адсорбента. Еще более резко при А. на гидроокисях увеличивается энергия А. полярных молекул, напр. спиртов и аминов. Для приближенной оценки энергии взаимодействия < р между силовым центром (атомом, группой атомов) неполярной молекулы адсорбата и силовым центром неполярного адсор­ бента можно пользоваться формулой Леннард-Джонса: < ^ _ с • т—« + В • г-12, р (1) где г — расстояние между взаимодействующими силовыми центрами, С — константа притяжения, а В — константа от­ талкивания. Поэтому энергию А., представляющую энергию взаимодействия всех атомов молекулы адсорбата со всеми ато­ мами или ионами адсорбента, находят суммированием < по всем р центрам молекулы адсорбата i и решетки адсорбента у. Ф = = ^]ф- Константу С можно вычислить из электрич. и магнитi j ных свойств адсорбата и адсорбента, а константу В — из усло­ вий равновесия сил притяжения и отталкивания (из минимума Ф) на расстоянии от поверхности, равном сумме ван-дер-ваальсовых радиусов ближайших (соприкасающихся) центров адсор­ бата и адсорбента. При А. неполярных молекул на ионных решетках учиты­ вают электростатич. индукционный потенциал притяжения, связанный с поляризацией молекулы адсорбата в электрич. поле у поверхности, пропорциональной поляризуемости адсор­ бата. При А. полярных молекул на ионных решетках имеет значение электростатич. взаимодействие диполей адсорбата с электрич. полем ионов у поверхности, зависящее от величины диполя, его ориентации, расстояния от поверхности и величины и распределения электрич. поля адсорбента. При А. полярных молекул определенный вклад вносит также и поляризация ими адсорбента, что особенно важно при А. на металлах. Адсорбционные силы притяжения подразделяются на дис­ персионные силы, вызываемые согласованием движения элек­ тронов в сближающихся частицах, и на электростатич. силы, связанные с наличием в молекулах адсорбата постоянных злектрич. диполей (полярные молекулы), квадруполей или вообще мультиполей, вызываемых неравномерным распределением электронной плотности в молекулах, к-рые в целом неполярны (напр., в молекулах N , СО, С 0 , С Н , С Н ). В случае непо­ лярного адсорбента проявляются в основном дисперсионные силы притяжения. У полярных адсорбентов на поверхности существует электростатич. поле, взаимодействующее с диполями и мультинолями молекул адсорбата, что усиливает А., в осо­ бенности, когда на поверхности расположены преим. ионы од­ ного знака или сходным образом ориентированные диполи. Последнее наблюдается, напр., при А. полярных молекул, а также непредельных и ароматич. углеводородов на силикагелях с гидратированной поверхностью. В этих случаях часто обра­ зуются водородные связи между гидроксильными группами поверхности и молекулами адсорбата. На коротких расстоя­ ниях от поверхности адсорбента силы притяжения уравнове­ шиваются силами отталкивания. 2 2 2 4 в в Обычно А. сопровождается выделением тепла. Теплоты физич. А. мало отличаются от теплот кон­ И з о т е р м ы А. графически выражают зависи­ мость А. от равновесного давления газа (или равно­ весной концентрации р-ра) при постоянной темп-ре. В зависимости от интенсивности силового поля на поверхности адсорбента и при различных внешних условиях могут образовываться адсорбционные слои толщиной в одну (мономолекулярная А.), две или неск. молекул (полимолекулярная А.) При А. га­ зов и слабо адсорбирующихся паров на поверхности твердого тела образуется один слой (монослой) моле­ кул адсорбата. Простейшим ур-нием изотермы мономолекулярной А. является ур-ние Ленгмюра для локализованной (молекулы адсорбата не могут свободно двигаться вдоль поверхности) А. на однородной поверхности, не учитывающее взаимное притяжение между молеку­ лами адсорбата: Ь = Кр/+Кр; p = e/JT(l — 6) (2) где Ь = а/а —степень заполнения поверхности (а — предельная величина А. в плотном монослое), р — давление адсорбата, а К — константа равновесия взаимодействия адсорбат-адсорбент. В пределе при р - > 0, Ь-^Кр (т. н. область Генри), а при р—>со, 6 - > 1 (т. е. достигается насыщение поверхности), т. о. изотерма Ленгмюра выражается выпуклой кри­ вой с пределом 6 = 1 (а = а^). т т