* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

357 ДИССОЦИАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ 358 порциональна произведению концентрации п р о д у к т о в Д.: j f f [ C H C O O H ] = [ C H C O O & ] . [ H * ] . Квадратные с к о б к и о б о з н а ч а ю т здесь к о н ­ центрацию з а к л ю ч е н н ы х в н и х веществ, а К представляет х а р а к т е р н у ю для д а н н о й р е а к ц и и п о с т о я н н у ю , так н а з . к о н с т а н т у Д . Если с — о б щ а я концентрация растворенной к и с л о т ы , а а — степень ее д и с с о ц и а ц и и , то концентрация недиссоциированных молекул равна с ( 1 — а ) , а диссоциированных молекул (или и о н о в С Н С О О & и Н & ) р а в н а са. П о д с т а ­ в л я я эти в ы р а ж е н и я в предыдущее у р а в н е ­ ние, н а х о д я т : Кс ( 1 - а ) = с а , или 3 s 3 2 2 В ы р а ж а е м а я формулой (4) зависимость ме­ ж д у к о н ц е н т р а ц и е й электролита и степенью Д . была у с т а н о в л е н а Оствальдом ( O s t w a l d ) ; она получила название з а к о н а разведения. З н а я К, м о ж н о п о ф о р м у л е ( 4 ) вычислить а для л ю б о й к о н ц е н т р а ц и и . В с л е д у ю щ е й т а ­ блице приведены з н а ч е н и я к о н с т а н т ы Д . д л я нескольких кислот и щелочей. Кислоты Дебая и Гюккеля ( B j e r r u m , M i l n e r , D e b y e , H i i c k e l ) и д р . С о г л а с н о этим и с с л е д о в а н и я м сильные электролиты д а ж е в к о н ц е н т р и р о ­ ванном растворе практически полностью диссоциированы. Однако при большой кон­ центрации начинают играть в о з р а с т а ю щ у ю р о л ь э л е к т р о с т а т и ч е с к и е силы п р и т я ж е н и я и о т т а л к и в а н и я , действующие м е ж д у с б л и ­ з и в ш и м и с я и о н а м и . Эти э л е к т р о с т а т и ч е с к и е м е ж и о н н ы е силы, к-рых н е учитывала т е о ­ р и я А р р е н и у с а , уменьшают подвижность ионов и их электропроводность, ослабляют п р о и з в о д и м о е ими о с м о т и ч е с к о е давление и д р у г и е и х действия, т. е. п р о и з в о д я т все те и з ­ м е н е н и я , к-рые о б ы ч н о п р и п и с ы в а ю т у м е н ь ­ ш е н и ю степени Д . Н а б л ю д а е м о е в к р е п к и х р а с т в о р а х с и л ь н ы х электролитов у м е н ь ш е ­ ние величины а ( с м . в таблице з н а ч е н и я а для К С 1 и НС1) з а в и с и т следовательно не От действительного у м е н ь ш е н и я ч и с л а и о н о в (степени Д . ) , а от у м е н ь ш е н и я и х а к т и в н о ­ сти. Действие сильных электролитов о п р е ­ деляется т. о . не степенью Д . и и с т и н н о й ионной концентрацией, а «активной концен­ трацией», или «активностью» и о н о в . Д и с с о ц и а ц и я и физиологиче­ с к а я а к т и в н о с т ь . С явлением Д . н е ­ р а з р ы в н о с в я з а н а еще о д н а х а р а к т е р н а я о с о ­ бенность э л е к т р о л и т о в . В н е д и с с о ц и и р о в а н ­ н ы х х и м и ч . с о е д и н е н и я х свойства к о м п о н е н ­ тов и с ч е з а ю т , с м е н я я с ь с о в е р ш е н н о новыми признаками образовавшегося соединения. С е р н и с т о е ж е л е з о ( F e S ) не о б н а р у ж и в а е т признаков ни железа ни серы; х л о р о ф о р м ( С Н С 1 ) не дает х а р а к т е р н ы х д л я х л о р а р е а к ­ ций и т. д. Н а п р о т и в , электролиты имеют, свойства с о с т а в л я ю щ и х и х и о н о в . О б щ и м для всех кислот является водородный и о н , к о т о ­ р о м у и п р и п и с ы в а ю т с я все кислотные с в о й ­ ства: кислый в к у с , способность инвертиро­ вать с а х а р о з у , о к р а ш и в а т ь в к р а с н ы й цвет л а к м у с и т. д. Р а в н ы м о б р а з о м в с е свойства щ е л о ч е й з а в и с я т от п р и с у т с т в и я о б щ е г о д л я них иона—гидроксила. И о н хлора, в каком бы электролите о н н и н а х о д и л с я , о с а ж д а е т с е р е б р о и з его с о л е й ; и о н меди придает в о д ­ ным р а с т в о р а м в с е х медных с о л е й х а р а к т е р ­ ный для него с и н и й цвет; и о н б р о м а п р о и з в о ­ дит о д и н а к о в о е ф и з и о л . действие, н е з а в и с и ­ м о от т о г о , с к а к и м к а т и о н о м о н с в я з а н . П о ­ этому сильный электролит в р а с т в о р е не и м е ­ ет н и к а к и х индивидуальных х и м . свойств. С о л я н а я к и с л о т а н а п р . вполне х а р а к т е р и ­ з у е т с я у п о м я н у т ы м и свойствами и о н о в Н & и С Г . Д л я с и л ь н ы х электролитов и р а з б а ­ вленных р а с т в о р о в , в к-рых Д . м о ж н о с ч и ­ тать п о л н о й , этот результат не я в л я е т с я у д и ­ вительным. Т а к и е р а с т в о р ы п р е д с т а в л я ю т не х и м . с о е д и н е н и е , а смесь и о н о в , с о х р а ­ н я ю щ и х все с в о и о с о б е н н о с т и . Н о и в более концентрированных растворах, содержащих н а р я д у с ионами все в о з р а с т а ю щ и е к о л и ­ чества нейтральных м о л е к у л , о б ы ч н о не наблюдается появления каких-либо новых свойств. В с е свойства э л е к т р о л и т а я в л я ю т с я свойствами его к а т и о н а или а н и о н а и к о л и ­ чественно о п р е д е л я ю т с я и х к о н ц е н т р а ц и е й ; т о л ь к о д и с с о ц и и р о в а н н ы е молекулы я в л я ю т ­ с я активными в х и м и ч . и ф и з и о л о г и ч . п р о ­ ц е с с а х . Е с л и это с п р а в е д л и в о , если действу­ ю т не м о л е к у л ы , а и х и о н ы , то и н т е н с и в ­ ность действия электролита д о л ж н а з а в и 3 К 1.10-з 1,5.10-4 1,8.10-5 1,5.10-6 3.10-& Основания К 1,6.10-= 1,8.10-5 4,6.10-1» 1,5.10-" Винная Молочная Уксусная Мочевая Угольная Пиперидин Аммиак Анилин Мочевина П р и о д и н а к о в о й к о н ц е н т р а ц и и степень Д . тем значительнее, чем б о л ь ш е к о н с т а н т а Д . В п р о ч е м , т. к . в с е электролиты в б о л ь ш о м разведении стремятся к одинаковому п р е ­ д е л у — п о л н о й Д . , то р а з л и ч и я в степени Д . особенно резко проявляются в концентриро­ ванных р а с т в о р а х ; по мере уменьшения к о н ­ центрации о н и п о с т е п е н н о с г л а ж и в а ю т с я . Так н а п р . в нормальном растворе уксусной к-ты д и с с о ц и и р о в а н о л и ш ь 0 , 0 0 4 м о л е к у л ы , и к о н ц е н т р а ц и я Н-ионов почти в 2 0 0 р а з м е н ь ш е , чем в эквивалентном р а с т в о р е с о ­ л я н о й к-ты (а = 0 , 7 8 ) . В п е н т и н о р м а л ь н о м р а с т в о р е степень Д . р а в н а 0 , 0 4 1 , и у к с у с ­ н а я к и с л о т а л и ш ь в 23 р а з а слабее с о л я н о й . Е с л и п о н и з и т ь к о н ц е н т р а ц и ю еще в 100 р а з , то а в о з р а с т е т до 0 , 3 1 и будет л и ш ь в 3 р а з а м е н ь ш е , чем у Н С 1 . Д . с и л ь н ы х э л е к т р о л и т о в . Одна­ к о д а л е к о не в с е электролиты следуют з а к о ­ н у разведения. Он строго соблюдается лишь для б о л ь ш и н с т в а о р г а н и ч е с к и х и для с л а ­ бых м и н е р а л ь н ы х к-т и щ е л о ч е й . Б о л ь ш и н ­ ство м и н е р а л ь н ы х к и с л о т , щ е л о ч е й и солей ( н а п р . К С 1 , Н С 1 , К О Н и д р . ) — в с е т. н . «сильные электролиты», и м е ю щ и е д а ж е в к о н ц е н т р и р о в а н н ы х р а с т в о р а х в ы с о к у ю сте­ пень Д . , не п о д ч и н я ю т с я з а к о н у О с т в а л ь д а . В е л и ч и н а К, в ы ч и с л е н н а я п о ф о р м у л е ( 4 ) , не я в л я е т с я у н и х к о н с т а н т н о й , н о б ы с т р о в о з р а с т а е т п о мере п о в ы ш е н и я к о н ц е н т р а ­ ции. Концентрированные р а с т в о р ы сильных электролитов д и с с о ц и и р о в а н ы з н а ч и т е л ь н о с и л ь н е е , чем м о ж н о было бы о ж и д а т ь н а основании законов хим. равновесия. Зага­ д о ч н о е поведение сильных электролитов п о ­ л у ч и л о р а з ъ я с н е н и е в последние годы б л а г о ­ д а р я исследованиям Б ь е р р у м а , Мильнера, 12