* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

331 РАСТЕНИЯ 332 я ч е й к е (см. Осмотическое давление). Законы, у с т а н о в л е н н ы е П ф е ф ф е р о м и де Ф р и з о м (Pfeffer, de Vries) д л я P . , в т о ч н о с т и с о о т в е т с т в у ю т г а з о в ы м з а к о н а м . Это п р и в е л о в а н т Г о ф ф а к формулировке основного п о л о ж е н и я теории Р . : «осмотическое д а в л е н и е Р . р а в н о т о м у д а в ­ лению, к-рое растворенное вещество, находясь в м о л е к у л я р н о м состоянии, производило бы в виде газа или п а р а в том ж е объеме&и при оди­ н а к о в о й t°». И с х о д я о т с ю д а , естественно б ы л о распространить на Р . разработанную д л я газов кинетическую теорию ( с м . ) . П о с л е д н я я о б ъ я с ­ няет законы идеальных газов на основании представления о хаотическом д в и ж е н и и точеч­ н ы х м о л е к у л , не с в я з а н н ы х н и к а к и м и силами кроме сил эластического у д а р а при столкнове­ нии их д р у г о д р у г а . Сходным образом кине­ тическая теория объясняет свойства раство­ ров и с о з д а в а е м о е и м и о с м о т и ч е с к о е д а в л е н и е . Однако и д л я газов и д л я растворов кинети­ ч е с к а я т е о р и я в своей простейшей форме да­ ет у д о в л е т в о р и т е л ь н ы е р е з у л ь т а т ы л и ш ь п р и определенных у с л о в и я х , в частности при до­ статочно н и з к о й к о н ц е н т р а ц и и г а з а и д и р а с ­ творенного вещества. Идеальным разреженным г а з а м соответствуют идеальные разбавленные Р . П р и более высоких к о н ц е н т р а ц и я х все сильнее сказывается неточность обоих основ­ ных предпосылок теории: представления о м о л е к у л а х к а к о м а т е р и а л ь н ы х т о ч к а х (не имеющих следовательно определенных, конеч­ н ы х р а з м е р о в ) и об о т с у т с т в и и м е ж д у н и м и с и л в з а и м о д е й с т в и я . В а н - д е р - В а а л ь с (van-derWaals), о т к а з а в ш и с ь от о б о и х э т и х у п р о щ е ­ ний, учитывая объем, занимаемый самими мо­ лекулами, и действующие между ними силы п р и т я ж е н и я (крайне быстро убывающие с расстоянием), построил теорию реальных газов и вывел уравнение, количественно в ы р а ж а ю ­ щ е е и х п о в е д е н и е . Это у р - и е п р и л о ж и м о и к Р . , причем по мере увеличения и х концентрации все б о л ь ш е е з н а ч е н и е п р и о б р е т а е т п о п р а в к а н а объем, занимаемый самими растворенными мо­ лекулами: на соответствующую величину умень­ шается объем, остающийся свободным д л я мо­ л е к у л я р н ы х движений. Н а практике эту по­ п р а в к у нередко вводят т а к и м образом, что концентрацию растворенного вещества отно­ сят не ко всему объему п о л у ч а ю щ е г о с я Р . , а к массе одного л и ш ь р а с т в о р и т е л я , которую можно приближенно приравнять к простран­ ству, остающемуся свободным д л я д в и ж е н и я р а с т в о р е н н ы х м о л е к у л . В о т л и ч и е от о б ы ч н о г о способа р а с ч е т а к о н ц е н т р а ц и й н а о б ъ е м Р . , п о д о б н ы й п р и е м р а с ч е т а по в е с у р а с т в о р и ­ т е л я п р и м е н я е т с я б. ч . к в ы с о к о к о н ц е н т р и ­ рованным Р . Дальнейшие осложнения возни­ кают при применении теории к Р . электроли­ тов. Наблюдаемым в них отклонениям Аррен и у с (Arrhenius) д а л о б ъ я с н е н и е , у к л а д ы в а ю ­ щееся в р а м к и старой кинетической теории. Принимаемый им распад молекул на ионы при­ водит л и ш ь к увеличению концентрации сво­ бодно д в и ж у щ и х с я ч а с т и ц без к а к о г о - л и б о влияния на действующие между ними силы ( с м . Диссоциация электролитическая). Т о л ь к о постепенно в ы я с н и в ш а я с я недоста­ точность теории А р р е н и у с а д л я объяснения поведения сильных электролитов привела в последнее двадцатилетие к построению новой теории ионных Р.—к т е о р и и а к т и в н о ­ с т и . Н а и б о л е е с у щ е с т в е н н о й ее о с о б е н н о с т ь ю я в л я е т с я признание и последовательный учет тех электростатических межионных сил, к-рые неизбежно должны возникать в Р . электроли­ тов в результате наиболее х а р а к т е р н о г о свой­ ства и о н а — н а л и ч и я у него свободного электри­ ч е с к о г о з а р я д а . Эти с и л ы п р и о б р е т а ю т с е р ь е з ­ ное з н а ч е н и е п р и з н а ч и т е л ь н о менее в ы с о к и х концентрациях, чем Ван-дер-Ваальсовские силы п р и т я ж е н и я . Они влияют на самое основ­ ное с точки з р е н и я кинетической теории свой­ ство и о н а — н а его м о л е к у л я р н у ю к и н е т и ч е с к у ю э н е р г и ю (а с л е д о в а т е л ь н о и н а все с в о й с т в а , к о т о р ы е от его д в и ж е н и я з а в и с я т ) . А р р е й и у с , К о л ь р а у ш (Kohlrausch) и все и с с л е д о в а т е л и , стоявшие на почве старой теории, принимали, что все с а м о с т о я т е л ь н о д в и ж у щ и е с я ч а с т и ц ы (все р а в н о и о н ы и л и м о л е к у л ы ) и м е ю т в с р е д ­ нем о д и н а к о в у ю к и н е т и ч . э н е р г и ю , п р о п о р ц и ­ ональную абсолютной t ° . Всё изменения вели­ ч и н ы о с м о т и ч : д а в л е н и я (и с в я з а н н ы е с н и м изменения упругости пара, точки замерзания и к и п е н и я ) , с одной стороны, электропроводно­ сти,—с другой, сводились поэтому исключи­ тельно к изменению числа свободно п о д в и ж ­ ных частиц и могли поэтому применяться д л я измерения степени диссоциации. В противо­ положность этому Б ь е р р у м , Мильнер, Дебай и Г ю к к е л ь ( B j e r r u m , M i l n e r , Debye, Hiickel) п о к а з а л и , что с а м а я к и н е т и ч е с к а я э н е р г и я и подвижность ионов я в л я ю т с я функцией концен­ трации содержащихся в Р . ионных зарядов. О н а у м е н ь ш а е т с я п р и п о с т о я н н о й т е м п , по м е ­ ре повышения общей ионной концентрации. Поэтому изменения осмотического д а в л е н и я , электропроводности и хим. активности элект­ ролита не могут служить показателем пропор­ циональных им изменений концентрации ионов в Р . Далее, теория Аррениуса позволяла ха­ р а к т е р и з о в а т ь все у к а з а н н ы е и з м е н е н и я о д н о й величиной—степенью диссоциации: концентра­ цией свободных ионов определялась и электро­ проводность Р.. и а к т и в н а я концентрация иона в х и м . реакции и производимое им повышение теоретической величины осмотического давле­ ния. Новые представления заставляют вво­ дить специальные коеф. активности д л я х а р а к ­ теристики участия иона в каждом из этих про­ цессов. Одинаковое изменение средней скоро­ сти иона оказывает н а н и х различное в л и я н и е : при электропроводности решающее значение имеет п о д в и ж н о с т ь и о н а , п р и осмотическом давлении—его кинетическая энергия, между т е м к а к х и м . а к т и в н о с т ь з а в и с и т и от ч и с л а м о л е к у л я р н ы х с т о л к н о в е н и й и от* и х э н е р г и и . Представление о межионных электростатиче­ с к и х с и л а х к а к о ф а к т о р е , и г р а ю щ е м — по крайней мере в случае Р . сильных электроли­ тов—решающую роль, переносит центр тяжести у ч е н и я об и о н н ы х р а в н о в е с и я х и з х и м и и в область физики. Действительно, если концент­ р а ц и я и о н а м о ж е т быть и з м е н е н а п у т е м х и м . с в я з ы в а н и я , т о его а к т и в н о с т ь в с е ц е л о о п р е д е ­ ляется физ. условиями, из к-рых важнейшим помимо температуры я в л я е т с я электростати­ ческое поле, создаваемое всеми н а х о д я щ и м и с я в р а с т в о р а х и о н а м и , н е з а в и с и м о от и х х и м и ч е с ­ кой природы. Лит.: И з г а р ы ш е в Н . , Современная теория ра­ створов, М.—Л., 1925; Э й к е н А . , К у р с химической физики, выпуск 2, Москва—Ленинград, 1933; H i i ­ c k e l Е . , Zur Theorie der Elektrolyte, E r g . d. exakt. Naturw., В . I l l , 1924; N e r n s t W . , Theoretische Che­ mie, Stuttgart, 1926. Д. Рубинштейн. Р А С Т Е Н И Я . Соотношения и различия между о б о и м и ц а р с т в а м и о р г а н и ч е с к о й п р и р о д ы вы­ текают в общем из того, что, имея общие корни и сливаясь на низших ступенях организации,