* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

599 ПОТЕНЦИАЛ eoo с т а в л я ю щ е г о ф а к т и ч е с к и смесь д в у х р а з л и ч ­ н ы х и о н о в , к а ж д ы й и о н д о л ж е н о б л а д а т ь соб­ ственным коеф. распределения, причем к а к п р а в и л о эти к о е ф . р а с п р е д е л е н и я не с о в п а д а ю т : в одной ф а з е б о л е е р а с т в о р и м ы м и о к а з ы в а ю т ­ ся катионы, в другой—анионы. В результате пограничная поверхность первой приобретает положительный, второй—отрицательный заряд. К о н е ч н о э т о т о т р и ц а т е л ь н ы й П.. б ы с т р о в о с п р е ­ пятствует сколько-нибудь заметному разделе­ нию противоположно з а р я ж е н н ы х ионов. Дей­ с т в и т е л ь н о , если н а п р . н е в о д н а я ф а з а в с л е д ­ ствие избыточного с о д е р ж а н и я катионов. п р и ­ обретет положительный з а р я д , последний за­ труднит дальнейшее растворение катионов и, н а п р о т и в , будет с п о с о б с т в о в а т ь д о б а в о ч н о м у поглощению анионов. Б л а г о д а р я этому в тол­ щ е к а ж д о й ф а з ы общее к о л и ч е с т в о к а т и о н о в о к а з ы в а е т с я р а в н ы м сумме а н и о н о в , п р и ч е м действительное содержание электролита пред­ с т а в л я е т среднее м е ж д у и с т и н н о й р а с т в о р и м о ­ стью его к а т и о н а и а н и о н а . Т о л ь к о б л и з п о ­ верхности раздела фаз получается разность концентраций противоположно заряженных и о н о в , с о з д а ю щ а я р а з н о с т ь П . — т е м более з н а ­ чительную, чем больше различие и о н н ы х раст в о р и м о с т е й . В е л и ч и н а этого п о г р а н и ч н о г о П . может быть вычислена след. образом. Пусть в д в у х ф а з н о й системе в о д а — м а с л о р а с т в о р е н какой-либо электролит, напр. A g N 0 , распре­ д е л я ю щ и й с я м е ж д у обеими ж и д к о с т я м и . Оче­ в и д н о р а в н о в е с и е не н а р у ш и т с я , если в оба раствора вставить одинаковые серебряные элек­ т р о д ы и с о е д и н и т ь и х м е ж д у с о б о й . П р и этом п олучится система: 3 вторым водным раствором иного электролит­ ного с о с т а в а . Р а з н о с т ь П . м е ж д у н и м и в ы р а ­ зится аналогичной формулой: In—" + К&. Ч К о н с т а н т ы К и К& не п о д д а ю т с я п р я м о м у о п р е ­ д е л е н и ю . О д н а к о е с л и о н и о т н о с я т с я к одному и тому ж е иону, они имеют в обоих с л у ч а я х одинаковую величину и при вычитании элими­ н и р у ю т с я . Т . о. п р и н а л и ч и и х о т я б ы одного и о н а , общего д л я в с е й с и с т е м ы , и з м е р е н и е его к о н ц е н т р а ц и и в р а з н ы х ч а с т я х системы п о з в о ­ ляет вычислять господствующую в последней р а з н о с т ь п о т е н ц и а л о в п — п&. П о д о б н ы е «мас­ л я н ы е цепи», в к - р ы х н е в о д н а я ф а з а с о с т а в л я е т прослойку между двумя водными растворами электролитов, были подробно изучены Бейтн е р о м (Beutner). В « с т е к л я н н о м электроде» Г а б е р а и & К л е м е н с е в и ч а (Haber, Klemensiewicz), с л у ж а щ е м д л я измерения концентрации водо­ р о д н ы х и о н о в , р о л ь «масла» и г р а е т т о н ч а й ш а я стеклянная пластинка. Диффузионный п о т е н ц и а л . Выше были рассмотрены П . , возникающие н а границе двух фаз вследствие неодинакового растворе­ н и я в н и х р а з л и ч н ы х ионов. Неодинаковая ско­ рость диффузии ионов т а к ж е может служить источником разности П . Она возникает на гра­ нице концентрированного раствора электроли­ т а с более р а з б а в л е н н ы м его р а с т в о р о м и л и с ч и ­ стой в о д о й . Р а з б а в л е н н ы й р а с т в о р п р и н и м а е т з н а к з а р я д а , п р и с у щ и й более п о д в и ж н о м у иону, между тем к а к в концентрированном растворе п о л у ч а е т с я н е к - р ы й и з б ы т о к более медленного иона. Если электролитическую подвижность (электропроводность) катиона обозначить через и, а а н и о н а — ч е р е з v, к о н ц е н т р а ц и ю э л е к т р о ­ лита в обоих водных растворах—через с и с , то д л я д и ф ф у з и о н н о й р а з н о с т и П . н а и х гра­ н и ц е моясет быть в ы в е д е н а ф о р м у л а : л& = RT г 2 с а вода AgN0 3 Ч масло AgN0 3 О н а н а х о д и т с я в р а в н о в е с и и и потому н и к а к о г о т о к а д а т ь н е м о ж е т . М е ж д у т е м н а г р а н и ц е ме­ т а л л и ч е с к и х э л е к т р о д о в с р а с т в о р о м соответ­ ствующих ионов возникают описанные выше электродные П . Если с и с —концентрации ионов серебра в водной и в неводной фазах, С и С —электролитические упругости раство­ р е н и я с е р е б р а в э т и х д в у х ж и д к о с т я х , то э л е к ­ тродные П . р а в н ы : а ъ а ъ ~~ЯТ1п и + V С г - (3) Ci Са Ч Е с л и р а з н о с т ь П . м е ж д у обоими м е т а л л и ч е с к и ­ ми э л е к т р о д а м и о к а з ы в а е т с я т е м не менее р а в ­ н о й н у л ю , то з а в и с е т ь это м о ж е т л и ш ь от т о г о , что т р е т ь я , п о г р а н и ч н а я р а з н о с т ь П . ( н а п о ­ верхности раздела фаз) р а в н а по абсолютной в е л и ч и н е , н о п р о т и в о п о л о ж н а по з н а к у р а з н о ­ сти э л е к т р о д н ы х п о т е н ц и а л о в л — щ: г л = RT l n ^ - Л Т 1 п ^ = Б Т т ^ С + Д Т Ы% Ь Ь с а С С А я в л я е т с я п о с т о я н н о й в е л и ч и н о й , то в т о р о й ч л е н этого у р а в н е н и я п р е д с т а в л я е т д л я д а н н о г о и о н а н е к - р у ю к о н с т а н т у К. Т а к и м об­ разом я= ДТ1п^+.К (2) I . K . J T - Т . о. п о г р а н и ч н ы й П . з а в и с и т от с о о т н о ш е н и я к о н ц е н т р а ц и й и о н а , общего обеим с о п р и к а с а ю ­ щ и м с я ф а з а м . П р и п о д х о д я щ е м сочетании д в у х различных пограничных межфазовых П . можно получить систему, к - р а я в противоположность т о л ь к о - ч т о о п и с а н н о й н е будет н а х о д и т ь с я в п о л н о м р а в н о в е с и и и п р и з а м ы к а н и и будет давать электрический ток. Пусть напр. та-же н е в о д н а я ф а з а г р а н и ч и т , с д р у г о й с т о р о н ы , со Очевидно о н а д е л а е т с я р а в н о й н у л ю л и ш ь в том с л у ч а е , если оба и о н а о б л а д а ю т о д и н а к о в о й под­ в и ж н о с т ь ю . В к о н ц е н т р а ц и о н н о й ц е п и , помимо р а с с м о т р е н н ы х в ы ш е э л е к т р о д н ы х П . , н а гра­ нице о б о и х с о п р и к а с а ю щ и х с я р а с т в о р о в дол­ ж н а получаться также диффузионная разность П . , з н а ч и т е л ь н о у с л о ж н я ю щ а я теоретические расчеты. Чтобы устранить ее, на практике поль­ з у ю т с я обычно с л е д у ю щ и м п р и е м о м : м е ж д у обоими р а с т в о р а м и э л е к т р о л и т а в в о д я т к о н ц е н ­ т р и р о в а н н ы й р а с т в о р К С 1 , не д а ю щ и й и з м е ­ р и м о г о д и ф ф у з и о н н о г о п о т е н ц и а л а , т а к к а к оба его и о н а о б л а д а ю т п р и б л и з и т е л ь н о о д и н а к о в о й подвижностью. М е м б р а н н ы й п о т е н ц и а л . П р и извест­ н ы х у с л о в и я х о д н а к о д и ф ф у з и о н н ы й П . может быть не у с т р а н е н , а, н а п р о т и в , з н а ч и т е л ь н о уси­ л е н . Это д о с т и г а е т с я в том с л у ч а е , к о г д а между обоими р а с т в о р а м и э л е к т р о л и т а в в о д и т с я мем­ брана, обладающая неодинаковой проницаемо­ стью д л я о б о и х и о н о в э л е к т р о л и т а . Т а к и е полу­ п р о н и ц а е м ы е м е м б р а н ы , свободно п р о п у с к а я одни и о н ы , м о г у т б. и л и м . з н а ч и т е л ь н о задер­ ж и в а т ь д р у г и е , п о д в и ж н о с т ь к - р ы х оказывает­ с я т. о. п о н и ж е н н о й , а р а з н о с т ь u—v (в ф о р м у л е 3) соответственно у в е л и ч е н н о й . В п р е д е л ь н о м слу­ чае о д и н и з и о н о в п о л н о с т ь ю з а д е р ж и в а е т с я , с к о р о с т ь его д в и ж е н и я в м е м б р а н е делается р а в н о й н у л ю , а с л е д о в а т е л ь н о кос ется и + V равня­ 1. Ф о р м у л а д и ф ф у з и о н н о г о П . превра-