* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

441 ОПТИЧЕСКАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ 442 м о г у т быть с о в м е щ е н ы д р у г с д р у г о м н и ­ к а к и м в р а щ е н и е м . И з в е с т н о очень немного веществ, к-рые вращают к а к в кристалли­ ческом, так и в жидком состоянии. В оргалгических с о е д и н е н и я х способность в р а щ а т ь в жидком и л и газообразном состоянии за­ в и с и т в б о л ь ш и н с т в е с л у ч а е в от н а л и ч и я •одного и л и н е с к о л ь к и х а с и м м е т р и ч е с к и х а т о м о в С (см. Асимметрический углерод), ж л и в более р е д к и х с л у ч а я х от н а л и ч и я д р у ­ г и х а с и м м е т р и ч е с к и х атомов ( N , S, Se, Sn, Р , Si), и л и от а с и м м е т р и и всей м о л е к у л ы в ц е л о м ( и н о з и т ) . В о п р о с об О. д . особенно подвинулся вперед благодаря работам Пас т е р а , Э. Ф и ш е р а , в а н т Гоффа (Pasteur, Fischer, v a n & t Hoff). П р и н а л и ч и и в м о л е ­ к у л е в е щ е с т в а одного а с и м м е т р и ч е с к о г о а т о м а у г л е р о д а м о г у т с у щ е с т в о в а т ь 3 опти­ чески * различных стереоизомера: право­ в р а щ а ю щ и й , л е в о в р а щ а ю щ и й и оптически н е д е я т е л ь н ы й , т. н . р а ц е м и ч е с к и й (от acide Tacemique—виноградная к - т а , н а к - р о й П а •стер в п е р в ы е н а б л ю д а л это я в л е н и е ) , спо­ собный р а с щ е п л я т ь с я н а 2 с о с т а в л я ю щ и х его оптически д е я т е л ь н ы х а н т и п о д а . (О чи­ сле в о з м о ж н ы х о п т и ч е с к и х стереоизомеров при наличии в молекуле большего количе­ ства а с и м м е т р и ч е с к и х а т о м о в — с м . Стереоизомеры.) О т н о с и т е л ь н о того, к - р ы й из и з о ­ м е р о в н а з ы в а т ь п р а в ы м (d-) и к - р ы й — л е ­ в ы м (?-), до с и х п о р еще нет одного опреде­ л е н н о г о п р а в и л а ; с у щ е с т в у ю т т р и способа о б о з н а ч е н и я : 1) п р а к т и ч е с к и й , но н а п р а в ­ л е н и ю в р а щ е н и я ; 2) у с л о в н ы й (генетиче• с к и й ) , и с х о д я щ и й из з н а к а в р а щ е н и я к а ­ к о г о - л и б о одного с о е д и н е н и я , п р и ч е м тот ж е з н а к п р и п и с ы в а е т с я всем его п р о и з в о д ­ н ы м , х о т я бы они в р а щ а л и в п р о т и в о п о л о ж ­ н у ю с т о р о н у ; 3) с и с т е м а т и ч е с к и й , к о г д а в • основу о б о з н а ч е н и я с т а в и т с я к о н ф и г у р а ц и я простейшего соединения данной группы с •одним а с и м м е т р и ч е с к и м у г л е р о д о м . П р и смешении в жидком состоянии равных ко­ л и ч е с т в й- и l-антиподов п о л у ч а е т с я н е д е я ­ т е л ь н ы й р а с т в о р . Е с л и из него в ы д е л я е т с я с о е д и н е н и е (конечно т о ж е н е д е я т е л ь н о е ) п р а в о г о и л е в о г о а н т и п о д о в , т а к о е соединеттие носит н а з в а н и е р а ц е м и ч е с к о г о (г-, dl-). Р а ц е м и ч е с к и е с о е д и н е н и я м о г у т быть р а с ­ щеплены на оптически активные компонен­ т ы ; с у щ е с т в у е т н е с к о л ь к о способов т а к о г о "расщепления: 1. К р и с т а л л и з а ц и я . П а с т е р "в 1853 г. р а з д е л и л т. о. а м м о н и й н о - н а "триевую с о л ь в и н о г р а д н о й к-ты н а с о л ь dн с о л ь Z-винных к-т и т а к и м п у т е м в п е р в ы е п о л у ч и л и с к у с с т в е н н о оптически д е я т е л ь ­ н о е вещество, исходя из недеятельного ма­ т е р и а л а . Этим б ы л а д о к а з а н а н е с о с т о я т е л ь ­ н о с т ь г о с п о д с т в о в а в ш е г о в то в р е м я у б е ж д е ­ н и я , что оптически д е я т е л ь н ы е в е щ е с т в а м о г у т с о з и д а т ь с я т о л ь к о под в л и я н и е м ж и з н е н н ы х п р о ц е с с о в . 2. В т о р о й метод П а с т е р а осно­ в а н н а способности м и к р о о р г а н и з м о в , п и ­ т а я с ь рацемическим веществом, р а з р у ш а т ь п р е д п о ч т и т е л ь н о один из д в у х о п т и ч е с к и х а н т и п о д о в , в б о л ь ш и н с т в е с л у ч а е в тот, к о ­ торый находится в природе. Т а к н а п р . Реnici I l i u m glaucum и з р а с т в о р а п а р а м и н д а л ь :ной к-ты и с п о л ь з у е т l - м и н д а л ь н у ю к - т у , а (1-форма о с т а е т с я . Д р о ж ж и в среде dlг л ю к о з ы с б р а ж и в а ю т d-форму, а J-форма о с т а е т с я . 3. Т р е т и й метод П а с т е р а о с н о в а н & н а комбинировании рацемического соедиш е н и я с д р у г и м и оптически а к т и в н ы м и ве­ щ е с т в а м и ; п о л у ч а ю щ и е с я соединения того и другого антипода обладают различной р а с т в о р и м о с т ь ю и поэтому м о г у т быть р а з ­ д е л е н ы д р о б н о й к р и с т а л л и з а ц и е й . Д л я этой ц е л и п р и м е н я ю т с я х и н и н , ц и н х о н и н , стрих­ н и н , в и н н а я к - т а и т. п . 4. Р а с щ е п л е н и е р а ­ ц е м и ч е с к о г о с о е д и н е н и я п р и не с п о л н а п р о ­ в е д е н н о й р е а к ц и и его с оптически д е я т е л ь ­ н ы м в е щ е с т в о м . Н а п р . п р и неполной этерификации рацемической миндальной кис­ л о т ы м е н т о л о м к и с л о т а , еще не п е р е ш е д ш а я в сложный эфир, оказывается левовращающ е й (способ M a r c k w a l d & a и Mackenzie). 5. К а к н а ш л и Эм. Ф и ш е р и Абдергальден (Abderhalden), ф е р м е н т ы р а с щ е п л я ю т р а ц е ­ мические пептиды асимметрически, разла­ г а я т у ч а с т ь м о л е к у л ы , к о т о р а я представ­ л я е т комбинацию встречающихся в приро­ де а н т и п о д о в а м и н о к и с л о т . Т а к н а п р и м е р и з 2 р а ц е м и ч е с к и х д и п е п т и д о в & 1) [d-алан и л - г - л е й ц и н ] + [1-аланил-й-лейцин] и 2) [dаланил-гЯ-лейцин] + [ 1 - а л а н и л - 1 - л е й ц и н ] пан­ к р е а т и ч е с к и й с о к р а с щ е п л я е т т о л ь к о 1-е соединение и в нем т о л ь к о стереоизомер dаланил-1-лейцин, оставляя его антипод (Z-аланил-й-лейцин) н е т р о н у т ы м и обра­ з у я из расщепляемого антипода d-алан и н и Iлейцин, т . е. и м е н н о те стереоизом е р ы , к - р ы е н а х о д я т с я в п р и р о д е . Этот ме­ тод п о л у ч е н и я о п т и ч е с к и д е я т е л ь н ы х сое­ д и н е н и й м о ж н о р а с с м а т р и в а т ь к а к частный случай вышеуказанного второго Пастеров­ ского м е т о д а . О б р а т н о , о п т и ч е с к и д е я т е л ь н ы е вещества д о в о л ь н о л е г к о р а ц е м и з у ю т с я , т. е. п р е в р а ­ щаются в оптически недеятельные. Реак­ ц и я р а ц е м и з а ц и и о б р а т и м а ; с к о р о с т ь пре­ в р а щ е н и я обеих а к т и в н ы х форм о д и н а к о в а ; равновесие наступает при равной концен­ т р а ц и и о б е и х ф о р м , р е з у л ь т а т о м чего я в ­ ляется потеря активности. Рацемизация м о ж е т быть в ы з в а н а н а г р е в а н и е м вещества, н а г р е в а н и е м его с в о д о й , действием Н* и О Н & и нередко весьма затрудняет получение в е щ е с т в в о п т и ч е с к и чистом в и д е . П р и дей­ с т в и и н е к - р ы х р е а к т и в о в имеет место т а к а я п е р е м е н а к о н ф и г у р а ц и и , что й-форма пере­ х о д и т в I- и л и о б р а т н о ; это я в л е н и е назы­ в а е т с я Вальдена обращение (см.). Э. Ф и ш е р о с у щ е с т в и л д е й с т в и е м бромистого н и т р о з и л а (NOBr) и аммиака след. цикл превращений аминокислот: (NH,) d-аланин < • d-Br-прогшоновая к-та 1-Вг-прс-гшоновая к-та > г-алангг» (NH ) 8 В р а щ а т е л ь н а я способность ,вещества мо­ ж е т меняться, иногда весьма значительно, м о ж е т м е н я т ь с я д а ж е з н а к в р а щ е н и я . Такие и з м е н е н и я м о г у т н а с т у п а т ь в растворе с те­ чением в р е м е н и (см. Мутаротация), с из­ менением t ° , к о н ц е н т р а ц и и раствора, в за­ висимости от х а р а к т е р а р а с т в о р и т е л я , от п р и с у т с т в и я р а з л и ч н ы х ионов и т. п. П р и ­ ч и н а м и т а к о г о р о д а изменений могут быть и з о м е р и з а ц и я , т а у т о м е р и з а ц и я вещества, и з м е н е н и е с т е п е н и и о н и з а ц и и его, ассоциа­ ц и и его м о л е к у л , гидролитической диссо­ ц и а ц и и с о л е й , соединения с растворителем ( г и д р а т ы ) и д р . Е с л и п р и искусственных с и н т е з а х в м о л е к у л е оптически недеятель-