* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

211 ОКИСЛЕНИЕ Окислитель Восстановитель КМп0 С1 (H.so-г) ( к о и 4 2 212 общей электронейтральности необходимо, ч т о б ы п р и этом п р и с у т с т в о в а л о - . в е щ е с т в о , п р и с о е д и н я ю щ е е э л е к т р о н н о й тем у в е л и ч и ­ в а ю щ е е свою о т р и ц а т е л ь н у ю в а л е н т н о с т ь ; оно н а з ы в а е т с я о к и с л и т е л е м ; само .оно п р и этом восстановляется (см. Восстановление). Т а к . обр. процессы О. и восстановления тесно с в я з а н ы и д о л ж н ы п р о т е к а т ь с о в м е с т н о . П р и м е р : S n C l + 2 F e C l = SnCl -f-2FeCl , и л и ( в и о н н о й форме) Sn"-b2Fe&" = Sn*"" + 2Fe". В этой р е а к ц и и и о н о л о в а о к и с л я е т с я , и о н ж е л е з а восстановляется; и о н железа—-оки­ с л и т е л ь , ион олова—восстановитель. Б а л а н с з а р я д о в . Отсюда с л е д у е т , что должен соблюдаться строгий баланс чис­ л а п р и н я т ы х и о т д а н н ы х з а р я д о в . Это дает п р о с т о й способ н а х о д и т ь с т е х и о м е т р и ч е с к и е коефициенты при реагирующих молеку­ л а х , если известны исходные и конечные п р о д у к т ы . П у с т ь и м е е м р е а к ц и ю О. д в у х ­ валентного марганца в виде M n ( N 0 ) в •семивалентный в в и д е Н М п 0 п о с р е д с т в о м Р Ь 0 , к - р а я п р и этом в о с с т а н о в л я е т с я в P b ( N 0 ) в присутствии азотной к-ты. Окис­ ление-восстановление можно изобразить схе­ мой (Михайленко): л 2 3 4 2 3 2 4 2 3 2 Вг (КВг) К С г 0 2 2 2 7 SnCl (КОН)*: . . Пирогаллол&(КОН) F e S 0 (нейтр.) . . H, S0 -• FeS0 ( H S 0 ) . . 2 4 2 3 4 2 4 2,061 1,680 1,129 1,044 0,968 1,968 1,590 0,946 0,875 1,723 1,348 0,705 0,628 1,366 0,984 0,428 0,345 0,268 * В скобках указано, к а к и е б а в л е н ы к раство р а м . вещест ва п р и - ц и а л ы отдельных веществ в в о л ь т а х ( д л я ~7s моль-растворов): K M n 0 (H S 0 ) . -1,763 C l (KC1) -1,666 В г (КВг) -1,425 К Сг 0 -1,062 SnCl ( К О Н ) . . +0,301 4 2 4 2 2 2 2 7 2 П и р о г а л л о л ( К О Н) - 0,078 F e S 0 (нейтр.) . . -0,633 H S0 -0,718 F e S 0 (H S-0 ) • . -0,794 4 2 3 4 2 4 Мп" - 5 (&) = Мп &; 2 РЪ"" + 2(&)=РЪ" | 5. Ч т о б ы общее ч и с л о п р и ш е д ш и х и у ш е д ш и х э л е к т р о н о в было одинаково, н у ж н о верх­ н ю ю с т р о к у у м н о ж и т ь н а 2, а н и ж н ю ю н а 5. Отсюда имеем у р а в н е н и е р е а к ц и и : 2Mn(N0 ) + 5РЬ0 + 6HN0 - 2HMn0 + -f-5Pb(N0 ) +2H 0. О к и с л и т е л ь н ы й э к в и в а л е н т . Окислительный эквива­ л е н т п есть ч и с л о о т р и ц а т е л ь н ы х з а р я д о в , принимаемых окислителем; в данном при­ м е р е о к и с л и т е л ь н ы й э к в и в а л е н т Р Ь 0 = 2. Реакции окисления-восстановления приме­ н я ю т с я м е ж д у п р о ч и м в объемном а н а л и з е { с м . Оксидиметрия). В нормальной оксидим е т р и ч е с к о й системе п р и н и м а е т с я з а едини­ ц у концентрации число граммов, равное мо­ л е к у л я р н о м у весу, д е л е н н о м у н а о к и с л и т е л ь ­ ный эквивалент, в 1 л раствора. Окислитель­ ный эквивалент может изменяться в зави­ с и м о с т и от у с л о в и й среды ( с м . Оксидиме­ трия) . Сила окислительного действия. Равные концентрации окислителей разной химической природы действуют неодинако­ в о , б у д у ч и с п о с о б н ы о к и с л я т ь одно в е щ е с ­ тво и я в л я я с ь недостаточными д л я окисле­ н и я другого. Далее вещество, будучи окисли­ т е л е м д л я одного в е щ е с т в а в одной р е а к ц и и , может явиться восстановителем д л я другого, •более с и л ь н о г о о к и с л и т е л я в д р у г о й р е а к ­ ц и и , напо.: S 0 + 3 H = H S + 2 H 0 ; 2S0 + + 0 = 2 S 0 . Мерой силы окислительного действия является окислительный потен­ ц и а л . Е с л и построить элемент с раствором о к и с л и т е л я у одного х и м и ч е с к и и н е р т н о г о электрода и восстановителя—-у другого, р а с т в о р ы соединить ж и д к и м п р о в о д н и к о м , а электроды—проволокой, то по проволоке потечет ток (Ostwald). Нек-рые электродви­ ж у щ и е силы (потенциалы) таких элементов д а н ы в т а б л . н а с т . 212 ( O s t w a l d , Bancroft). Электродвижущие силы аддитивно скла­ дываются из потенциалов отдельных оки­ слителей и восстановителей, что видно из того, что разности соседних чисел постоян­ н ы . Отсюда п о л у ч е н ы о к и с л и т е л ь н ы е потен3 2 2 3 4 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 7 С к о р о с т ь О . н е всегда с о о т в е т с т в у е т с и л е окислительного действия. С о п р я ж е н н о е О . Образованием про­ м е ж у т о ч н ы х п р о д у к т о в с более в ы с о к и м окислительным потенциалом во многих слу­ ч а я х о б ъ я с н я е т с я т о , что о к и с л я ю щ е е в е щ е ­ ство ( а к т о р ) , д е й с т в у я н а л е г к о о к и с л я е ­ мое в е щ е с т в о ( и н д у к т о р ) , в ы з ы в а е т од­ н о в р е м е н н о е О . т р е т ь е г о в е щ е с т в а (а к ц е п т о р ) , к-рое само п о себе не о к и с л я е т с я и л и о к и с л я е т с я с т р у д о м п о д действием а к т о р а ( с о п р я ж е н н ы е р е а к ц и и ) . От катализа (см.) этот с л у ч а й о т л и ч а е т с я т е м , ч т о с ц р е к р а щением О. индуктора прекращается О. ак­ цептора. Фактором индукции называется молекулярное отношение прореагировав­ ш и х в единицу времени акцептора и индук­ тора. В типичных сопряженных реакциях он в ы р а ж а е т с я н е б о л ь ш и м ц е л ы м ч и с л о м . С о п р я ж е н н ы е р е а к ц и и О . помимо о б р а з о в а ­ н и я н е с т о й к о й формы О . м о г у т б ы т ь в ы з в а н ы т а к ж е о б р а з о в а н и е м к о м п л е к с н ы х соеди­ нений индуктора с актором и л и с акцепто­ р о м , вообще т о г д а , к о г д а один п р о ц е с с идет з а счет э н е р г и и д р у г о г о , а т а к ж е п р и обра­ зовании комплексных и л и нерастворимых с о е д и н е н и й , у д а л я ю щ и х п р о д у к т ы и з сферы реакции. П р и О. кислородом фосфора, ски­ пидара и нек-рых других веществ, обра­ з у е т с я о з о н . З д е с ь в ы д е л е н н о й п р и О. э н е р ­ гии оказывается достаточно, чтобы про­ вести п р о ц е с с 0 ^ 0 , т р е б у ю щ и й з а т р а т ы энергии. Дальнейшие примеры сопряженных реакций О. следующие: 2 3 Актор Индуктор so FeO FeO C H 0 В и н н а я к-та As 0 S0 СН 0 FeO Zn, Cd (мет.) М у р а в ь и н а я к-та FeO 2 2 2 4 2 3 2 2 Акцептор As 0 HJ НС1 Индиго МпО МпО Индиго As 0 HJ H J , индиго NH 0H , HJ 2 3 a 3 4 о 2 2 4 Н Сг0 НМп0 Н Сг0 Н,Сг0 НМп0 Fe 0 НС 10 KsSaOg 4 2 4 4 4 2 3 3 HNO3 2 2 HMn0 Н 0 4 О . г а з о о б р а з н ы м к и с л о р о д о м может протекать с различной интенсивностью: медленное О., горение, взрыв. Е с л и началь­ ные и к о н е ч н ы е п р о д у к т ы о д и н а к о в ы , то и к о л и ч е с т в о в ы д е л е н н о й э н е р г и и будет во всех этих случаях одинаковым. И з случаев м е д л е н н о г о О. н а и б о л е е в а ж н а а в т о о к с и -