* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
77 3 МОЧА 78 •стокалиевой соли, 9 см М. и 1 каплю N H •и сильно взбалтывают. К кирпично-красной жидкости прибавляют 15 см крепкой соля рной к-ты, 3 см хлороформа и 2—4 капли раствора FeCl и несколько раз опрокиды вают пробирку. Хлороформный слой окра шивается в фиолетовый или зеленовато-си ний цвет вследствие образования ацетофенон-азо-диацетовой к-ты C H - C 0 - C H - N : :NCH(CO-CH )-COOH. Реакция надежная и очень чувствительная, можно открыть &0,004% ацетоуксусной к-ты в М . — I I I . Р е• а к ц и я А р р е г и н а и Г а р е й а (Агге•guine, Garcia). 50 см М., смешанной с 3 кап.лями соляной к-ты, извлекают 5 см хло роформа и еще раз 3 см . Сгустив хлоро формные вытяжки до 2—3 см , прибавляют 0,1 г резорцина и 2 см соляной к-ты и на гревают до полного улетучивания хлоро форма. По охлаждении приливают 1 см воды и N H до слабощелочной реакции: получается голубая флюоресценция так как при этом образуется /?-метил-умбеллиферона. Этой реакции не дают ни ацетон ни /?оксимасляная кислота; чувствительность ее 1:10 000. Определение производится по коли честву ацетона, образовавшегося при разло жении ацетоуксусной к-ты (см. выше). Д-о к с и м а с л я н а я к-т а встречается в М. при тех же условиях, что и ацетоуксусная кислота, но реже ее. В тяжелых слу чаях сахарной болезни количество оксима сляной кислоты может доходить до 220 г в сутки. О т к р ы т е . — I . М е т о д К ю л ь ц a (Kiilz). Искать оксимасляную кислоту можно только в такой М., в к-рой есть ацетоуксусная к-та. Сбраживают дрожжами са хара М., выпаривают до сиропа, прибавля ют равный объем крепкой H S 0 и перего няют. В перегон переходит образовавшаяся •а-кротоновая кислота, к-рая при сильном охлаждении кристаллизуется. Отжатые ме жду бумагой кристаллы плавятся при 70— 72°.—II. М е т о д Б л е к a (Black). 20 ел* М. для разрушения ацетоуксусной к-ты подкисляют 4 каплями соляной к-ты, вы паривают в водяной бане до j объема, сме шивают с жженым гипсом. Когда смесь за твердеет, ее измельчают и дважды извлека ют эфиром. Эфирную вытяжку выпарива ют, остаток растворяют в воде и нейтрали зуют В а С 0 . Фильтрат смешивают с тремя каплями перекиси водорода для окисления оксимасляной к-ты в ацетоуксусную, к-рую ищут реакцией Герхардта, прибавляя 2—3 капли 5 %-ного раствора FeCl , содержа щего незначительное количество FeS0 . О п р е д е л е н и е.— Г М е т о д П р и б р а м а - Ш м и ц а (Pribram, Schmitz) основан •на определении количества брома, связан ного кротоновой к-той, образовавшейся из оксимасляной к-ты. К 100 см М. прибав ляют 90 з сульфата аммония и 5 см 25%ной H S 0 . Смесь извлекают в течение 7 ча сов эфиром в экстракционном аппарате, для уверенности производят такое же вторич ное извлечение новой порцией эфира (вто р а я вытяжка не должна давать заметного левого вращения, свойственного оксимасля ной к-те М.). Эфирную вытяжку фильтруют, фильтр промывают многократно эфиром, добавляют 5 QM воды, эфир отгоняют, оста 3 3 3 3 3 6 4 3 3 3 3 3 3 3 3 2 4 8 1 i 3 3 4 3 3 2 4 3 ток растворяют в таком количестве воды, чтобы в 30 см содержалось 50—70 мг окси масляной к-ты (поляриметрическое опреде ление; для оксимасляной к-ты [a] =—24,12°). В колбу, соединенную с капательной во ронкой и холодильником, помещают 30 см анализируемого раствора, 15 см крепкой H S 0 (при охлаждении) и кусочек пемзы. В капательную воронку наливают 50 см воды и начинают перегонку, пуская из во ронки воду по каплям так, чтобы уровень жидкости в колбе держался на одной и той же высоте. Подливая воду в капательную воронку, получают 350 см перегона, к кото рому приливают около 25 см / раство ра брома (70 з КВг растворяют в воде, до бавляют 2,5 см брома и воды до 1 л. Титр раствора устанавливают перед каждым оп ределением: к 40 см раствора приливают 3 см 20%-ного раствора K J , о см 25%-ной H S 0 и титруют п / раствором N a S 0 ) . Через 10 минут приливают 3 см 20 %-ного раствора K J , 5 см 25%-ной H S 0 и ти труют / раствором N a S 0 иод, вытес ненный бромом, не вошедшим в реакцию с кротоновой к-той; 1 см / раствора брома, связанного кротоновой к-той, соответству ет 0,005203 г оксимаслянод кислоты. Метод дает хорошие результаты. I I . М е т о д Ш е ф ф е р а-М а р р и о т а (Marriott) основан на удалении из М. аце тона и ацетоуксусной к-ты и на окислении оксимасляной к-ты в ацетон. В меритель ную колбу на 500 см помещают 50 см М., 250 см воды, 50 см свинцового уксуса, хорошо смешивают, добавляют 25 см креп кого нашатырного спирта и воды до метки (этой обработкой М. освобождают от сахара). Взбалтывают, от фильтрата отмеривают 200 см в Кьельдалевскую колбу (в / — 1 л), добавляют 400 см воды, 15 см крепкой H S 0 и талька. Отгоняют около 200 см , приливая из капательной воронки воду, так, чтобы объем жидкости в колбе был не менее 400—500 см . [В перегоне, собранном в охлажденный льдом приемник, можно определить общее количество ацетона (см. выше). Для этого, добавив к перегону 10 см 10%-ного раствора NaOH, жидкость пере гоняют и в новом дестиляте определяют аце тон по методу Гупперга-Мессиягера.] За менив приемник новым, содержащим око ло 50 см, воды и охлаждаемым льдом, в ка пательную воронку перегонной колбы вли вают 1 %-ный раствор К С г 0 и перегонку ведут дальше, впуская в колбу медленно сначала 20 см бихромата, а затем в тече ние каждых 15—20 минут по 10 см , пока в общем не будет потрачено 100 см рас твора. Все время жидкость в колбе должна иметь слабый красный цвет ..Перегонка про должается 2 — 3 часа. К перегону добав ляют 10 см 10%-ного раствора NaOH и 25 см 3 %-ной Н 0 и жидкость вновь пере гоняют, сначала осторожно, около 20 мин. (эта операция имеет целью удалить другие вещества, связывающие иод). В новом пере гоне определяют содержание ацетона иодометрически, как по методу Гупперта-Мессингера. 1 см [ раствора иода соответствует 0,001734з /3-океимасляной к-ты. Метод дает результаты, несколько ниже истинных. 3 D 3 3 2 4 3 3 3 п 1 0 3 3 3 3 2 4 10 2 2 3 3 3 2 4 п 1 0 2 2 3 3 п 1 0 3 3 3 3 3 3 3 4 3 3 3 2 4 3 3 3 2 2 7 3 3 3 3 3 2 2 зп 10