* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
363 К Р И О С К О П И Я 364 К Р И О С К О П И Я (от греч. kryos—холод и scopeo—смотрю), метод исследования веще ства, основанный на наблюдении t° замер зания растворов. Как было известно уже давно, t° замерзания, растворов лежит ни же t° замерзания соответствующего чистого растворителя. Благден (Blagden; 1788) уста новил, что понижение t° замерзания, т. н. депрессия, представляющая собой разность между t° замерзания чистого растворителя и t° замерзания раствора, пропорциональна количеству растворенного вещества. Позд нее Рюдорф (Ruedorff; 1861—62) самостоя тельно пришел к тем же результатам, а Коште (Coppet; 1871—72) подтвердил и до полнил предыдущие исследования, обнару жив, что сходные по свойствам вещества, растворенные в одном и том же объеме воды в количествах, пропорциональных их моле кулярным весам, вызывают приблизительно одно и то же понижение темп, замерзания. Основная работа была выполнена Раулем ( R a o u l t ; 1882—84), который распространил исследования на целый ряд органических соединений, пользуясь ими как в качестве растворяемых веществ, так и в качестве растворителей; для всех таких растворов, взятых в слабой концентрации, Рауль окон чательно установил следующие два поло жения: 1) понижение t° замерзания рас твора какого-либо вещества в данном рас творителе прямо пропорционально концен трации раствора; 2) понижения t° замерза ния, наблюдаемые в растворах, содержа щих по 1 г различных веществ на 100 г данного растворителя, обратно пропорцио нальны молекулярным весам растворенных веществ. Отсюда следует, что м о л е к у лярное п о н и ж е н и е t° замерзания, т. е. то понижение, к-рое наблюдалось бы в растворе, содержащем 1 грамм-молекулу вещества в 100 г растворителя, есть вели чина постоянная, характерная для-данного растворителя. Определение молекулярного понижения не поддается непосредственному измерению, т. к. вышеуказанные законо мерности справедливы лишь для разбав ленных растворов; оно всегда может быть вычислено на основании наблюдений над разбавленными растворами и пропорцио нальности между понижением t° замерзания и концентрацией по следующей формуле: A-(t -tij 1 0 0 Растворитель t° замер зания 0 Молек. по нижение 3,858 5,07 3,8 7,3 6,9 40 У к с у с н а я , к-та ( « л е д я н а я » ) . » » » » 17 40 80 178 - ~ , где А—молекулярное понижение t° замер зания, t°—температура замерзания чисто го растворителя, t—темп, замерзания чи стого раствора, G—число г растворителя, д-—число г растворенного вещества, М— молекулярный вес растворенного вещества. Помимо приведенного способа величина молекулярного понижения может быть такя е вычислена при помощи термодинамиче -е ских уравнений. З а последнее время моле кулярное понижение чаще относят не к 100, а к 1.000 г растворителя, в связи с чем находят величины соответственно в 10 раз меньшие. Ниже приводятся температуры замерзания и величины молекулярных по нижений (отнесенные к 1.000 г растворите ля) для некоторых наиболее употребитель ных растворителей. Водные растворы веществ, принадлежа щих к классу электролитов, а именно— растворы солей, кислот и оснований, пока зывают значительные уклонения от выше указанных закономерностей. Молекулярное понижение t° замерзания для воды, вычи сляемое на основании криоскопических на блюдений над названными растворами, все гда значительно превышает понижение, установленное по водным растворам ней тральных органических веществ, и увели чивается по мере разбавления раствора, приближаясь к небольшим целым кратным последнего. Иными словами, водные раст воры электролитов ведут себя так, как ес ли бы в них содержалось в*двое, втрое или вчетверо большее число молекул, чем то, которое отвечает взятой навеске. Это яв ление объясняется электролитической дис социацией молекул (см. Диссоциация элек тролитическая). Иногда наблюдаются слу чаи (особенно в крепких растворах) слиш ком большого понткения t° замерзания, к-рые можно объяснить соединением моле кул растворенного вещества с молекулами растворителя, что влечет за собой умень шение числа последних и увеличение кон центрации раствора.—В отдельных редких случаях отмечается ненормально малое по нижение t° замерзания; напр. для раствора уксусной к-ты в бензоле находят пониже ние в два раза меньшее, чем для бензоль ных растворов других веществ. Это объяс няется ассоциацией молекул растворенного вещества; в приведенном примере это ука зывает на удвоение молекул уксусной к-ты. Криоскоп. метод находит широкое приме нение для определения молекулярных ве сов веществ, гл. обр. тех из них, плотность пара которых не мол-сет быть непосредствен но измерена. Для этого берут определен ное количество какого-либо подходящего растворителя, молекулярное понижение для к-рого известно, и определяют t° его замер зания; затем растворяют в нем навеску ис следуемого вещества и измеряют t° замер зания полученного раствора. Практически определение удобно производить в приборе Бекмана (см. Бекмана приборы). Вычисле ние молекулярного веса производится по вышеприведенной формуле. Для растворов электролитов, молекулярный вес которых известен, метод дает возможность измерить степень электролитической диссоциации. В случае, если и молекулярное понижение растворителя и молекулярный вес вещества известны, метод позволяет, как видно из формулы, определить отношение , т. е. концентрацию раствора. Однако при опре делении концентрации растворов электро литов необходимо учитывать диссоциацию последних и вместо обычной, характерной