* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

753 К О О Р Д И Н А Ц И О Н Н А Я ТЕОРИЯ 754 сродстве о н а и г р а е т не менее в а ж н у ю р о л ь , чем т е о р и я в а л е н т н о с т и . П о т е о р и и В е р н е р а а т о м ы , с о е д и н я я с ь д р у г с д р у г о м , не и с ч е р ­ п ы в а ю т в п о л н е всех с в о и х с и л с р о д с т в а , они н а с ы щ а ю т л и ш ь свою « г л а в н у ю в а л е н т ­ ность». О с т а ю т с я еще с и л ы о с т а т о ч н о г о с р о д с т в а , н а з в а н н о г о В е р н е р о м «побочной в а л е н т н о с т ь ю » , з а счет к - р о й п р о с т е й ш и е м о л е к у л ы способны д а л е е с о е д и н я т ь с я ме­ ж д у собой и д а в а т ь более с л о ж н ы е соедине­ ния, напр.: PtCl .2HCl; CoCl .6NH ; AuCl . .НС1; N H g . H C l и т . д . В э т и х с л о ж н ы х м о ­ лекулах Вернер различает «центральный атом», и л и « ц е н т р а л ь н о е я д р о » , в о к р у г к о ­ торого г р у п п и р у ю т с я по «зонам», и л и «сфе­ р а м » , о с т а л ь н ы е а т о м ы и л и г р у п п ы атомов к а к в виде целых нейтральных м о л е к у л , т а к и в виде з а р я ж е н н ы х о с т а т к о в — и о н о в . Число атомов, молекул или радикалов, рас­ положенных в непосредственной близости к ц е н т р а л ь н о м у а т о м у , в п е р в о й з о н е , бы­ ло названо Вернером «координационным числом», и л и «числом координационных мест». Оно п р и о б р е л о в т е о р и и м о л е к у л я р ­ ных соединений такое ж е в а ж н о е значение, к а к о е в т е о р и и а т о м н ы х с о е д и н е н и й имеет понятие о валентности. Наиболее типичны д л я элементов координационные числа 4 и 6, з а т е м с л е д у ю т 2 и 8 и и з н е ч е т н ы х 3; р е ж е в с т р е ч а ю т с я ч и с л а 1, 5, 7, 12. П о д о б н о т о м у к а к в а л е н т н о с т ь э л е м е н т а не м о ж е т быть б о л ь ш е о п р е д е л е н н о г о ч и с л а , т а к и к о о р д и н а ц и о н н о е ч и с л о э л е м е н т а не м о ж е т превышать нек-рого предельного значения. Соединения с «максимальным координацион­ н ы м числом» н а з ы в а ю т с я « к о о р д и н а ц и о н н о н а с ы щ е н н ы м и » . С этой т о ч к и з р е н и я н а п р . N H я в л я е т с я л и ш ь в а л е н т н о , но не к о о р ­ динационно насыщенной молекулой, ион же аммония N H и валентно и координа­ ц и о н н о н а с ы щ е н , т . к . К . ч и с л о а з о т а = 4. У углерода и валентное и координационное ч и с л о р а в н о 4, а с л е д о в а т е л ь н о его соеди­ нения можно считать валентно и координа­ ц и о н н о н а с ы щ е н н ы м и , что п о в и д и м о м у и о п р е д е л я е т собой х а р а к т е р н ы е особенности у г л е р о д и с т ы х с о е д и н е н и й . Все к о о р д и н а ­ ц и о н н ы е места с о в е р ш е н н о однозначны, причем каждое из них может быть заме­ щено к а к отдельными атомами, так и целы­ ми м о л е к у л а м и и л и о с т а т к а м и м о л е к у л . К а к показывает опыт, отдельные атомы мо­ г у т з а н и м а т ь л и ш ь одно к о о р д и н а ц и о н н о е место, т о г д а к а к н е к - р ы е м о л е к у л ы ( и л и р а ­ дикалы) могут занимать и несколько коор­ д и н а ц и о н н ы х мест. Н а п р и м е р о с т а т к и у г о л ь ­ н о й и с е р н о й к-т ( С 0 " и S 0 " ) занимают и н о г д а о д н о , и н о г д а д в а м е с т а ; о с т а т о к фос­ ф о р н о й к-ты ( Р О / " ) — 3 к о о р д и н а ц и о н н ы х места, молекула этилен-диамина—2 коорди­ н а ц и о н н ы х места и т . д . Н е й т р а л ь н ы е ц е ­ л ы е м о л е к у л ы обычно р а с п о л а г а ю т с я в п е р ­ вой координационной сфере, атомы ж е или остатки молекул могут находиться к а к в первой, т а к и во второй сферах. Переход и х и з п е р в о й сферы во в т о р у ю с в я з а н с о д н о ­ временным переходом и х в ионизованное с о с т о я н и е и н а о б о р о т (см. Комплексные сое­ динения) . 4 3 3 3 3 4 3 4 тив точками координационную связь, напр.: С1 • С1 & Pt & С) & - & c i С1 Хлор-платинат калия H N 3 NH • 3 NH NH 3 ? Ко H N 3 С 0 3 С1 С1 NH Хлористый гексааммиакат окиси кобальта Н Ы • N • II С1 С1 С1 • Аи С1 Золото хлористоводо­ родная кислота С] Н Хлористый аммоний Максимальные координационные числа раз­ личных элементов в большинстве случаев о к а з ы в а ю т с я о д и н а к о в ы м и (б. ч . 4, 6) и с л е ­ д о в а т е л ь н о не з а в и с я т от х и м . п р и р о д ы к о о р д и н и р у ю щ и х а т о м о в . Этот з а м е ч а т е л ь ­ н ы й ф а к т п р и в е л В е р н е р а к м ы с л и , что к о ­ ординационное число д о л ж н о иметь п р о ­ с т р а н с т в е н н о е з н а ч е н и е . Оно показывает, сколько атомов (или молекул) может быть расположено в пространстве в о к р у г д р у г о г о а т о м а , и о п р е д е л я е т собой с и м м е т р и ю этого р а с п о л о ж е н и я . Д л я а т о ­ мов с к о о р д и н а ц и о н н ы м ч и с л о м 4 п о а н а ­ логии с углеродистыми соединениями мож­ но п р е д п о л а г а т ь и л и т е т р а э д р и ч е с к о е р а с ­ положение четырех координируемых атомов или плоскостную конфигурацию в виде плоского четырехугольника. Д л я многочи­ сленного р я д а соединений с координацион­ н ы м ч и с л о м 6 м о ж н о п р и н я т ь , что к о о р д и ­ нируемые вокруг центрального атома ато­ мы и л и м о л е к у л ы расположены по у г л а м октаэдра. Такое пространственное толко­ вание координационного числа приводит к возможности появления пространственной изомерии, или стереоизомерии, у тех ком­ плексов, у к-рых две из 4 или 6 координи­ р у е м ы х г р у п п н е о д и н а к о в ы . Эти и з о м е р ы н о ­ с я т н а з в а н и е c i s - и t r a n s - и з о м е р о в (см. р и с . ) . для октаэдра для плоского четырехугольника а—trans-положение; Ъ—cis-положение. Все эти п о л о ж е н и я м о ж н о в ы р а з и т ь в в и ­ де координационных формул, заключив пер­ в у ю з о н у в п р я м о у г о л ь н ы е с к о б к и и отме­ В нек-рых случаях возможно такое распо­ л о ж е н и е г р у п п ( н а п р . э т и л е н - д и а м и н а , остат­ ков щавелевой к-ты), к-рое ведет к появле­ нию изомеров, обладающих з е р к а л ь н о й по отношению друг к другу симметрией и к а к следствие этого х а р а к т е р и з у ю щ и х с я в о з м о ж ­ ностью о п т и ч е с к о й а к т и в н о с т и . В с е эти с л у ­ чаи пространственной изомерии действи­ тельно найдены у целого р я д а комплексных с о е д и н е н и й Со, Cr, P t , Гг. Это одно и з са­ мых блестящих подтверждений К . т. Про­ странственно симметрическое расположение к о о р д и н и р у е м ы х г р у п п в н а с т , в р е м я до­ к а з а н о т а к ж е и р е н т г е н о г р а ф и ч е с к и м и ис­ следованиями кристаллической структуры