* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
467 КАТАЛИЗ 468 образование. Реакции аутоксидации были исследованы еще Шенбейном (Schonbein), позднее—Таубе и Энглером (Engler); они имеют большое значение для окислительных реакций с участием органических веществ (альдегидов, терпенов) и несомненно играют важную роль в биохимических процессах.— В нек-рых случаях вещество, действующее каталитически, образуется в течение са мой реакции к а к конечный продукт взаи модействия одного из ее участников. Дей ствие такого катализатора усиливается во время реакции по мере возрастания его кон центрации. Явление это носит название «аутокатализа». Напр. ион закиси марганца, образующийся при окислении щавелевой к-ты марганцовой к-той, сам действует ката литически на эту же реакцию. Подобные процессы интересны тем, что, теоретически говоря, не могут начаться сами без предва рительного прибавления аутокатализатора в качестве затравки; но раз начавшись, ре акция сама себя ускоряет благодаря накоп лению аутокатализатора. Процесс претерпе вает своего рода инкубацию, или период нарастания, подобно многим биологическим процессам. Гетерогенные катализаторы. Гетерогенный К . имеет наибольшее значение для реакций, протекающих в газовой среде, причем катализатором служат по преиму ществу металлы в мелкораздробленном со стоянии (губчатые металлы): платина, пал ладий, никель и др., а также нек-рые окислы (окись алюминия, железа, никеля, цинка) (см. Восстановление). Сплошные поверхно сти металлов действуют каталитически в более слабой степени; так напр. соединение водорода с кислородом совершается в пла тиновой трубке при невысокой t° с измери мой скоростью, а в контакте с губчатой пла тиной быстро приводит к взрыву. Гетеро генный К . находит себе широкое примене ние в технике. Таковы важнейшие процес сы: окисление сернистого газа в серный ан гидрид в контакте с губчатой платиной, син тез аммиака из элементов в присутствии различных катализаторов (металлический уран, окись железа с некоторыми примеся ми), окисление аммиака до азотной к-ты в соприкосновении с платиновой сеткой.— В последнее время приобрели громадное значение реакции присоединения водорода к различным органическим веществам в контакте с металлическим никелем (Sabatier); они позволяют между прочим осу ществить переход от дешевых жидких масел к ценным твердым жирам. Очень разнооб разные и интересные реакции наблюдаются в контакте с палладием (Зелинский), а также с различными окислами при высоком дав лении (Ипатьев). Аналогичными методами удается осуществить технически нек-рые органические синтезы, напр. фосгена из СО и О , метилового спирта и жидкого горю чего вещества (синтола) из СО и Н. В пре паративной практике органической химии большую роль играет в качестве катализа тора хлористый алюминий (Friedel и Krafts) и металлический магний, образующий про межуточные магний-органические соедине ния; при реакциях хлорирования приме няются высшие неорганические хлориды, например сурьмы. Хотя гетерогенный ката лиз можно в нек-рых случаях эксперимен тально свести к образованию б. или м. не стойких промежуточных соединений, однако гораздо большее значение для теоретическо го объяснения большинства случаев гетеро генного катализа имеет явление адсорпции веществ на поверхности твердых тел, осо бенно пористых, губчатых. Адсорбируясь, реагирующие вещества приходят в тесное соприкосновение друг с другом, и при этом благодаря адсорпционным силам изменяется вероятно их состояние полярности, что и ве дет к более энергичному их взаимодействию. Для сложных органических молекул необхо димым условием для ускорения процесса при адсорпции является определенная ориен тация, сближающая активные группы атомов (Langmuir, K r u y t ) . Исследования показы вают далее, что адсорпция на поверхности адсорбента происходит не сплошным ровным слоем, но определенными участками, притом иногда различными для различных веществ, участие к-рых можно благодаря этому устра нить постепенно (топохимические исследо вания Pitch&a, T a y l o r & а и д р . ) . Подобно сопряженному действию растворимых ката лизаторов и гетерогенные катализаторы также нередко усиливаются в своем действии благодаря нек-рым определенным примесям (влияние промоторов). Очень важно отметить, что гетерогенные катализаторы в сильной степени подвержены явлениям «утомления» и «отравления», что должно быть поставлено в связь с необра тимой адсорпцией посторонних веществ и конечных или побочных продуктов самой реакции на контактной поверхности, теря ющей благодаря этому совсем или отчасти свою способность адсорбировать реагиру ющие вещества, т. е. свою каталитическую активность. На классическом примере окис ления сернистого газа кислородом Боденштейн (Bodenstein) доказал на опыте и ма тематически, что скорость процесса зави сит в конечном счете от скорости диффузии двух реагирующих газов к поверхности платины через слой образовавшегося серного ангидрида, самый же акт соединения адсор бированных SOз и О происходит практи чески моментально. Многие вещества, спо собные «отравлять» гетерогенные катализа торы, являются также типичными ядами для организма (синильная кислота, H S , со ли ртути и др.). Такого рода «отравле ния» наблюдаются и для катализаторов кол лоидного характера, д л я которых, к а к и для типичных гетерогенных катализаторов, характерно явление адсорпции веществ на поверхности коллоидных частичек (Бредиг). С этой точки зрения подробно исследовано каталитическое действие коллоидных раст воров платины, палладия и др. металлов.— Необходимо упомянуть, что при реакции в газовой среде часто наблюдается катали тическое действие паров воды (влажности) в тех случаях, когда вода и не участвует не посредственно в химизме процесса; абсо лютно сухие газы трудно вступают во взаи модействие друг с другом (Baker и др.). Ка талитическое влияние на газовые реакции а 2