* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
456 КАТАЛИЗ 456 лей железа или молибденовой к-ты (Броде). Точно так же гидролиз (инверсия) тростни кового сахара происходит с измеримой ско ростью только в присутствии Н*-ионов, дей ствующих каталитически.—Теория таких реакций большинством авторов сводится к предположению об образовании при процес се промежуточных продуктов, которые реа гируют с большей скоростью, чем исход ные вещества. Этим промежуточным веще ствам можно приписать только бблыпуюхим. подвижность по сравнению с исходными продуктами, но не более высокий хим. по тенциал,* являющийся мерой хим. сродства, т. к. повышение его повело бы к выигрышу энергии, что противоречило бы принципу катализа. Д л я окислительных реакций про межуточными веществами могут служить промежуточные степени окисления; но имен но в силу необходимого условия, чтобы они были химически подвижны, надо искать их не в устойчивых обычных степенях окисления, но в соединениях, к-рые при обыкновенных условиях являются химически неустойчи выми и потому не могут быть выделены как таковые. Их образование б. ч. может быть доказано лишь косвенно; только в исключи тельных случаях удается обнаружить их не посредственно и свести общую суммарную реакцию к последовательности нескольких промежуточных процессов. Такова напр. реакция: 2 Н 0 - * 2 Н 0 - г - 0 , ускоряемая при сутствием K J , для к-рой Бредиг и Уолтон (Walton) доказали промежуточное образова ние нестойкого в обычных условиях соеди нения KJO. Нередко такие случаи, в к-рых явно образуются промежуточные вещества, обозначаются термином «переносный ката лиз»; однако для подобного отграничения нет достаточных оснований, т. к. факты го ворят за то, что и в других случаях ката литические процессы имеют в своей основе аналогичный химизм. Во многих случаях промежуточные продукты образуются не посредственным присоединением реагиру ющих веществ и катализатора друг к другу с последующим распадом такого агрегата на новые молекулы и с регенерацией катализа тора; напр. есть достаточные основания предполагать, что при каталитическом влия нии на реакции окисления с участием пере киси водорода в первые моменты путем при соединения перекиси водорода к катализа тору образуются перекисные соединения, к-рые как неустойчивые быстро реагируют с восстановителем и регенерируют исходную форму катализатора, снова вступающую во взаимодействие. Аналогичный химизм при нимают Гольдшмидт (Goldschmidt) и его школа для каталитических реакций в об ласти органических веществ (этерификация, гидролиз и др.). Против теории промежуточ ных продуктов К.нередко выдвигали то сооб ражение, что такие промежуточные реакции не упрощают, а усложняют общий процесс. Однако надо иметь в виду, что вообще реак ции протекают обычно гораздо сложнее, чем это выражается эмпирическим уравнением; на это указывает несоответствие порядка реакции, вычисляемого из уравнения и на блюдаемого на опыте (см. Кинетика химиче ская). Т. о. катализ только заменяет одни 2 2 а 2 промежуточные процессы другими, проте кающими с большей скоростью. Состояние катализатора во время процесса можно представить себе как подвижное равновесие между двумя возможными для него хим. состояниями, причем оно непрерывно на рушается и восстанавливается быстрым вза имодействием с компонентами реакционной смеси, которые благодаря этому вводятся в реакцию. Теория промежуточных продуктов нахо дит себе экспериментальное подтверждение в явлениях т. н. с о п р я ж е н н ы х р е а к ц и й , или «химической индукции» (Kessler, Luther, Шилов). Явления эти заклю чаются в том, что одна из реакций, возмож ных в данной системе, не протекает произ вольно, но совершается лишь в том случае, когда в той же среде одновременно протекает другой процесс. Т . о . можно различить пер вичный, произвольный процесс и вторич ный, индуцированный.—Напр. первичный, произвольный процесс: H B r 0 - r - 3 H S 0 - » ->НВг+ЗН 80 ;вторичный,индуцированный процесс: H B r O + 3 Н A s 0 - » H B r + 3 H A s 0 . Вещество, участвующее только в первичном, произвольном процессе, носит название ин дуктора (H^SOa); вещество, входящее только во вторичную, индуцированную реакцию, называется акцептором ( H A s 0 ) . Индуктор отличается от катализатора тем, что сам входит во взаимодействие, изменяется во время процесса и только при этом условии вовлекает в реакцию акцептор и притом в определенном соотношении, возрастающем при увеличении относительной концентра ции акцептора. Максимальное количество акцептора, к-рое может войти в реакцию на определенное количество прореагировав шего индуктора, дает возможность вычис лить состав промежуточного продукта, свя зывающего обе сопряженных реакции. Так, для приведенного выше примера получают на опыте: 3 2 3 2 4 3 8 3 3 4 3 3 HBrO +H S0 HBr0 + 2H As0 s 2 2 3 3 3 -»• H B r 0 + H j S 0 -> H B r + 2 H A s 0 2 3 4 4 . . . 1 О; ... 2 0, т. е. на один атом кислорода, окисляющего индуктор, приходится максимально два ато ма на акцептор. Это указывает на промежу точное образование бромистой к-ты, НВг0 , по своей неустойчивости ускользающей от непосредственного наблюдения. — К сопря женным реакциям близко стоят явления «аутоксидации», или «активирования 0 »: газообразный 0 окисляет акцептор только при условии одновременного окисления ин дуктора ; напр. О + а л ь д е гид — первичная реакция; 0 +индиго—вторичная реакция. Для таких реакций соотношение входящих в реакцию индуктора и акцептора указы вает на промежуточное образование перекисных соединений индуктора путем непо средственного присоединения к нему целых молекул 0 (на этом основании Траубе на зывает такие соединения «голоксидами»). Эти перекиси реагируют вторично с акцеп тором, отдавая ему обычно половину при соединяемого ими 0 , к-рый т. о. распреде ляется поровну между индуктором и акцеп тором. В нек-рых случаях удается выделить перекиси в свободном виде (перекись церия, фульвенов) и тем бесспорно доказать их 2 2 2 2 2 2 2