* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

425 АДЕТОУКСУСНЫЙ ЭФПРЪ—АдЕтоцинилмонъ 42& ацетоуксуснаго эепра (см.) слабымъ растворомъ щслочп на холоду. А. кислота непрочна и при нагрёванш легко распадается на ацетонъ и С 0 . А д е т о у к с у с н ы й э е и р ъ п его гомо­ л о г и . Этимъ соединешямъ нрпнадлежптъ выдаю­ щееся место въ органической хпмш, такъ какъ, съ одной стороны, при ихъ посредств* были сделаны многочисленные и весьма важные синтезы, а, съ другой стороны, на нихъ были основательно изучены лвлешя тавтомерш. Сложный эеиръ ацстоуксусной кислоты и этнловаго спирта, СН .С0.СН .С00С Н , сокращенно называемый А. эепромъ, былъ полученъ въ 1863 г. Гейтеромъ при дёнствш металлическая натр1я на уксусный эеиръ. Эта реакпдя въ настоящее время объясняется по теорш Клайзена, которая основывается на двухъ экспериментально доказанныхъ положсшлхъ: 1)пропсхождеше промежуточная натр-А. эепра обу­ словлено не металлическимъ натр1емъ, но обра­ зующимся во время реакцш этилатомъ натрия, и 2) въ натр-А. эоире натр1Й связанъ не съ С, по съ 0. Вообще же для этой реакцш предложена Клаузеномъ следующая схема: 3 3 3 3 5 О СН .С < ^ 3 + О.С Н а 5 Na I -> О.С Н 2 5 ную кислоту н соответственную замещенную уксус­ ную кислоту (такъ назыв. кислотное распадеше). Такимъ образомъ, эти реакцш представляютъ общие методы для получешя одно- п двузамещенныхъ метиловыхъ кетоновъ и одно- и двузамещенныхъ уксусныхъ кислотъ. Но этимъ не исчерпывается применимость А. эеира къ синтетпческимъ реакщямъ. Въ пзвестныхъ условияхъ две частицы А. эеировъ способны конденсироваться другъ съ дру­ гомъ; кроме того, А. эеиры способны соединяться съ азотъ содержащими тёлами, какъ aMMiaKb, этиловыя основашя, гидразины, гидроксиламинъ, что ведетъ къ весьма важнымъ синтеэамъ въ области гетероциклическихъ соединешй, напр., гидразины съ А. эеирамп даютъ пиразолоны (одинъ изъ пиразолоновъ послужилъ исходнымъ матер1аломъ для получешя имеющая широкое применеше въ ме­ дицине антшшрина).—Яв л е н i я т а в т о м е р 1 и въ А. э е и р е . Для А. эеира предложены две формы строешя: 1) СН .С0.СН .С00С Н (кетонная форма) и 2) СН .С(0Н) = СН.СООС Н (энольная форма). Извёстны производный А. эеира, строеше которыхъ отвечаетъ той или другой форме, какъ на это указываютъ ихъ продукты расщепления. Такъ, напр., при действш хлорангидрндовъ кислотъ на А. эеиръ получается въ обыкновенный усло­ вияхъ кетонное производное, легко растворимое въ 3 9 3 5 3 2 5 уксусный оеиръ втилатъ ыатрш ч ONa Н СН .С (- 0:С Н + H i ~ C.COOCHs - > \ гООД,Hi / 3 3 5 ONa СН3.С < CH.C00C H a 6 + 2С,Н .ОН. 6 натр-ацетоуксусный эеиръ. Последнее соединеше, подъ вл!лшемъ слабыхъ кислотъ, даетъ А. эеиръ. Вышеприведенная схема объясняете не только образовало А. эеира, по вообще все сложный эеирныя конденсацш, напр., получеше бензоилуксуснаго эеира изъ бензойная и уксусная эепровъ, а также образоваше р-дпкетоновъ, напр., ацетплацетона, СН .С0.СН .С0.СН . изъ уксусная эеира н а ц е т о н а . — С в о й с т в а А! э е и р а и его п р и м е н е н 1 е въ о р г а н и ч е ­ с к и х ъ с п н т е з а х ъ . Безцветная ишдкость,npiflTпаго запаха, температура кип/Ьнш 181°, уд. в. 1,030; мало растворима въ воде, съ хлорнымъ железомъ даетъ фшлетовое окрашивание. Средняя группа СН въ А. эеире подъ вл!яшемъ двухъ соседнихъ (электроотрицательныхъ) карбонпльныхъ группъ обладаетъ способностью обменивать свой водородъ на ме­ таллы, въ частности на Na, прпчемъ образуется вышеупомянутый натр-А. эеиръ, который при дей­ ствш галондозамещенныхъ вымениваетъ Na на раднкалъ (R): CH .CO.CHR.COOC H . Въ этомъ последнемъ продукте водородъ группы СНЕ. опять можетъ быть замещенъ Na, а затемъ радикаломъ (R ); въ результате получается еще более сложный гомологъ А. эеира: CH .CO.CRR4C00C H . А. эеиръ н его гомологи прп омылении легко различаются; это разложение можетъ быть двоякое, въ зависи­ мости отъ условШ; слабыя щелочи и кислоты разлагаютъ эепры съ образовашемъ спирта, угольная ангидрида и соответственная метидоваго кетона (такъ назыв.. кетонное распадеше), концентриро­ ванный же спиртовыя щелочи даютъ спиртъ, уксус3 3 3 3 3 3 5 1 3 3 s СН .СО.СН.СООС Н I ; если жо эту реакС0.СН щю вести въ присутствий пиридина, то получается энольная форма, не растворимая въ щелочахъ, СН .С = СН.СО0С Н Что касается самаго А. А..СО.СНз эепра, то въ настоящее время общепринято пред­ положений, что онъ въ обыкновенпыхъ условияхъ въ чпстомъ виде представляется смесью обеихъ тавтомерныхъ формъ (такъ назыв. аллелотропическал сталь), между которыми существуеть "равпоBecie, обусловливаемое различными факторами; въ реакцияхъ такая смесь, смотря по условиямъ, спо­ собна выступить въ той или другой форме. Это предположено пока для А. эеира опытнымъ путемъ не доказано, но существоваше аллелотропическпхь смесей наблюдается въ телахъ, весьма близко хи­ мически стоящнхъ къ А. эеиру, напр., въ ддацетоянтарномъ эеире. Ацетофспопацетопъ, С Н 0 СН =: = СОСН .СН СОС Н , фенацил - ацетонъ, маслооб­ разный 7 Д » перегоняющиеся съ разлои;ешемъ даже п подъ уменьшеннымъ давлешсмъ. По­ лученъ (Пааль) нагревашемъ ацетофенон-ацетоуксусной кислоты съ абсолютнымъ спиртомъ: С Н С 0 С Н ( С О Н ) С Н С О С Н = С О + С Н О . даетъ моно- п ди-оксимы съ температурой плавлешл 122° п 108° и соединения съ фенпл-гидразяномъ, C i H N и C H N 0. А ц е т о ф е н о н ъ , плп м е т и л ф е н п л к о т о п ъ , CH C0C H , получается перегонкой смеси уксуснокпслаго и. бензоинокислаго кальция, а также и дру­ гими методами. Онъ представляетъ кристаллическое вещество, плавящееся при 20,5° Ц., кипящее при 202°, уд. веса 1,032 (при 15°); нерастворимъ въ воде, но легко растворяется въ спирте, эепре, сероуглероде н т. п. Предложенъ, въ последпео время, въ npieMa-хъ отъ 6 до 8 капель, какъ- усы­ пляющее средство л названъ г и п н о н ъ . А ц е т о ц и п н а м о п ъ , непредельный кетопъ, СН .СО.СН:СН.С Н (бензилиден-ацетонъ, Р-бутенплонфенъ). Плотныя блестяшдя таблицы; плавится 3 а 6 щелочахъ, 3 3 а 6 п 1 3 3 3 3 - 3 6 и к е т о н ъ 5 3 2 3 0 5 3 п 13 2 7 i e a 17 18 2 3 fl 5 3 с 5