* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

220 ГЛАВА VIII атомов и радикалов. Наиболее подробно были исследованы изомеры Вг . Изомер' с периодом полураспада 4,4 часа, обладающий более высокой энергией, распа­ дается преимущественно путем внутренней конверсии с образованием изомера с периодом полураспада 18 мин., имеющего более низкую энергию, который, распадается с испусканием р-частиц. Виллард [W22| изучал реакции, протекающие при распаде Вг (4,4 часа), который входит в состав ВгВг , растворенного в четыреххлористом углероде. Проводя опыты с жидкой фазой, Виллард обнаружил, что после извлечения водным раствором, содержащим ионы иода, примерно 3 0 % дочернего активногопродукта остается в слое четыреххлористого углерода. Эта реакция не зависит от температуры в широком интервале температур. Повидимому, в результате изомерного перехода бром настолько возбуждается, что он способен реагировать с ССТ с образованием соединений типа СС1 Вг. В случае опыта, проводившегося с твердой фазой, активность дочернего продукта в четыреххлористом углероде была равна около 10%, т. е. составляла / з активности, которая наблю­ далась в случае жидкой фазы. Эта реакция также не зависит от температуры в интервале от —50 до —190 С. 60 80 4 3 2 о т т о й е 90 Исследуя реакцию между Вг и СС1 в газовой фазе, Виллард [W23] обна­ ружил, что она протекает в значительно меньшей степени, чем в случае жидкой и твердой фаз. Результаты этих опытов, проведенных в интервале температур от 95 до lSO^C, показали, что менее 2 % изомерных переходов брома вызывали реакцию между бромом и СС1 . Виллард пришел к выводу, ч т о в конденсированной фазе эта реакция протекает за счет Bi OBb образующихся, атомов Вг (18 мин.), реагирующих со свободными радикалами, которые воз­ никают при изомерных переходах в качестве побочных продуктов. В случае конденсированной фазы образующиеся при реакции „осколки" остаются в реак­ ционной „ячейке" до тех пор, пока они не израсходуют свою энергию в такой, степени, что смогут вступить в реакцию. В случае газовой фазы реакционная, „ячейка" не существует. 2 4 4 j 80 На основании ряда опытов при изучении реакции в жидкой фазе, при к о ­ торых молярная доля брома изменялась от 0,001 до 0,9, Виллард показал, что доля изомерных переходов, которые сопровождались вступлением в реакцию, активных атомов брома, может быть выражена соотношением 0,34Ncci,/O H - N H I - , ) . Дево и Либби | D17 ] полагают, что изомерные переходы Вг ° должны сопро­ вождаться некоторыми явлениями, и, исходя иэ учета эффекта Оже, они делают следующие допущения; 1) 100% первых f-квантов, испускаемых Вг , подверга­ ются конверсии, в том числе 6 7 % в/С-оболочке и 3 3 % в/..-оболочке; 2) вторые f-кванты претерпевают конверсию, по меньшей мере, на 4 0 % . На основания этих допущений Дево и Либби приходят к следующим выводам: 1) по крайней мере 15% изомерных переходов приводят к потере всех валентных электронов; 2) более 6 0 % изомерных переходов сопровождаются потерей 4 или большего числа валентных электронов; 3) менее 10% изомерных переходов вызывают потерю только 2 электронов; 4) менее 2 % изомерных переходов приводят к потере только одного электрона. Далее, они считают, что потеря одного ва­ лентного электрона, повидимому, не приводит к распаду молекулы. В их опытах» проведенных как в газообразной, так и в жидкой фазах, и при самых разнооб­ разных условиях, максимальная величина выхода дочернего иэоуера в форме, извле­ каемой из исходного соединения, составляла 8 5 % . В дальнейшем Хамиллу и Юнгу [Н133] удалось показать, что практически все изомерные переходы Вг приводят к разрыву связей. Они вводили В г (4,4 часа) в бромистый метил, смешивали бромистый метил с бромистым водородом в газовой фазе, дожидались накопле­ ния В г (18 мин.) до установления подвижного равновесия и затем быстро раз­ деляли бромистый метил и бромистый водород. Хамилл и Юнг обнаружили, что только 0—4% активного В г (18 мин.) находились в фракции бромистого метила. Е р0 80 80 80 80