* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

154 ГЛАВА VII Степени окисления а химические соединения технеция. Спектр нейтраль­ ного атома технеция еще не расшифрован, но в основном состоянии атомы тех­ неция, вероятно, обладают электронной конфигурацией 4s 4p 4d 5.s( /-\;>) или 4s 4j9 4d 5s ( S / ). д технеция можно было бы ожидать наличия целого ряда степеней окисления, максимальная из которых составляла бы + 7. Эксперимен­ тально же доказаны степени окисления: —1 (мало достоверно), -|-2, -4-4, -|-5, +6 и +7. Степень окисления -4-7 выражена весьма четко. Исследования в субмикромасштабе показали, что технеций концентрируется из водных растворов в кри­ сталлах перрената калия; в качестве носителей технеция могут быть использо­ ваны перренаты калия, цезия, таллия (I), нитрона и тетрафениларсония, а также сульфид рения (VII). Были получены в макроколичествах и идентифицированы следующие два соединения: белый кристаллический пертехнетат аммония N H T c 0 и коричнево-черный сульфид технеция (VII) (очень трудно растворимый в 4М растворе серной кислоты). Пертехнетат аммония при прокаливании превращается в двуокись TcO . 2 6 6 6 a 6 5 ,a tJ S 3 л я 4 4 s В результате полярографических измерений были получены веские доказа­ тельства в пользу существования степени окисления -}-6, причем полярографи­ ческие волны были найдены как для восстановления Тс (VII) в Тс (VI), так и для восстановления Тс (VI) в Тс (И) в 2AJ растворе едкого натра. В этой связи Роджерс [R66] указал, что для отделения технеция от рения и молибдена можно использовать тот факт, что при электролизе их растворов в 2М—4М растворе едкого натра на платиновом катоде образуется черно-коричневый осадок „низшего окисла" технеция. Рений и молибден в таких растворах не восста­ навливаются при потенциалах вплоть до потенциала свободного выделения водо­ рода на платиновом катоде. Степень окисления -f-5, повидимому, известна сейчас лишь из данных по полярографическому восстановлению Тс (VII) в \М растворе соляной кислоты; вторая волна, возможно, соответствует восстановлению Tc(V) в Т с ~ . Степень окисления -f-4 установлена точно. Опыты в субмикромасштабе пока­ зали, что технеций количественно осаждается с сульфидом платины (IV) в интер­ вале концентраций серной кислоты от 0 , 2 5 М до \\ М, даже если количество сульфида платины составляет лишь 1 мг на 100 мл. Поведение очень небольших количеств технеция, находящегося в форме радиоколлоида в кислых растворах, несколько напоминает поведение двуокиси марганца. Двуокись технеция была получена в макроколичествах путем электролиза и идентифицирована рентгеноструктурными методами. Известно, что после восстановления до состояния -4-7 ионами тетрахлорстанната(И) рений экстрагируется диэтиловым эфиром из растворов в ЪМ соля­ ной кислоте. Экстрагируемым соединением в этом случае, повидимому, является некоторое производное иона гексатиоцианаторената(1У),Йе(5СМ)^"~ ({М90)]; см. так­ же ссылку IM105]). Оказалось, что аналогичным образом ведет себя и технеций. Сведения о существовании степени окисления -(-2 весьма недостоверны. Кроме полярографических данных, имеется также упоминание о том, что следы технеция хорошо осаждаются с нерастворимыми в кислоте сульфидами металлов со степенью окисления -4-2, например с сульфидами меди (II) или кадмия. Однако эти данные не проверены. Якоби [J31] изучал осаждение технеция, степень оки­ сления которого была неизвестна, на сульфидах меди (II) и рения (VII) в связи с разработкой химического метода выделения чистого технеция (без носителя). Существование иона технеция Т с ~ , повидимому, подтверждается только результатами полярографического исследования. Хотя были изучены ионообменная адсорбция и электрофорез технеция, однако природа ионов, соответствующих определенным степеням окисления в различных средах, в настоящее время, повидимому, неизвестна, за исключением иона Т с О * , состав которого установлен.