* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

144 ГЛАВА VI величинами для иона носителя. Хотя растворимость индикаторного соединения нельзя количественно предсказать исходя из значения D, однако тот факт, что соединения индикатора и носителя достаточно сходны для образования изоморфных смешанных кристаллов, указывает на близость их растворимостей. Однако образо­ вание аномальных смешанных кристаллов легко принять за образование истинных смешанных кристаллов, так что приведенные выше рассуждения не всегда спра­ ведливы и могут приводить к неправильным выводам. Часто руководствуются правилом, которое состоит в следующем: если катион (анион) свободного от носителя индикатора эффективно переносится образующимся или приготовленным заранее осадком электролита в присутствии избытка аниона (катиона) осадка, то соединение между индикатором и анионом (катионом) относи­ тельно трудно растворимо в условиях опыта; однако это правило следует при­ менять с большой осторожностью, потому что многозарядные индикаторные ионы могут эффективно адсорбироваться на осадках с противоположным зарядом по механизму обмена компенсирующих ионов, хотя они и не образуют нераствори­ мого соединения с противоположно заряженным ионом решетки. При наличии многозарядных задерживающих носителей, подавляющих адсорб­ цию по механизму обмена компенсирующих ионов, применение приведенного правила более оправдано. При этом некоторые трудно растворимые соединения можно сопоставить с растворимыми согласно обратному правилу, а именно—если катион (анион) свободного от носителя индикатора не переносится быстро образую­ щимся или приготовленным заранее осадком электролита с большой величиной поверхности в присутствии избытка аниона (катиона) осадка, то соединение между индикатором и анионом (катионом) относительно растворимо в условиях опыта. Ионы в индикаторных количествах адсорбируются на ионообменной смоле в такой же степени, как те же ионы в макроколичествах, если в случае макро­ количеств не происходит насыщения смолы. Равновесное распределение свободного от носителя индикатора между двумя несмешивающимися растворителями подчиняется тому же закону распределения, что и распределение макроколичеств вещества, причем коэффициент распределения будет в обоих случаях одинаков при двух условиях: 1) если природа индикатор­ ного соединения не изменяется с изменением его концентрации (вещество, которое в макроколичествах существует главным образом в форме молекул, содержащих несколько изотопных атомов, при разбавлении обнаруживает тенденцию диссо­ циировать с образованием молекул, содержащих меньшее количество изотопных атомов, например С1 (водн.) диссоциирует на О " и НСЮ); 2) если заметная доля индикатора не адсорбируется на поверхности раздела. Следовательно, на основании результатов опытов со свободными от носителя индикаторами обычно можно правильно определить термодинамический коэффициент распределения. 2 На основании данных о летучести свободных от носителя индикаторов на твердых поверхностях трудно сделать вывод о летучести макроколичеств веществ. Затруднение состоит в том, что молекулы индикатора на поверхности связаны с молекулами вещества твердой фазы, а не с другими молекулами индикатора, так как в нормальных условиях молекул индикатора недостаточно для покрытия всей твердой поверхности. Летучесть макроколичеств вещества в растворе можно предсказать совершенно точно исходя из соответствующих данных для индика­ торных количеств при условии, что природа индикаторного соединения не зависит от его концентрации. На основании значений потенциалов, полученных из опытов с индикаторными количествами (критические потенциалы осаждения, потенциалы, вычисленные по данным об осаждении свободных от носителя индикаторов на различных металлах, и потенциалы, вычисленные на основании изучения реакций с различными окисли­ тельно-восстановительными „буферными" системами), можно, применяя уравнение Нернста, определить потенциалы систем, составленных из тех же компонент в макроколичествах, если предположить, что 1) концентрации (активности) рас-