* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

ПОВЕДЕНИЕ ИНДИКАТОРОВ. СВОБОДНЫХ ОТ НОСИТЕЛЕЙ 143 Это уравнение является точным лишь при бесконечном разбавлении, при котором положительные и отрицательные ионы могут двигаться независимо. Оно, повидимому, довольно успешно применяется и в том случае, когда кон­ центрация исследуемого иона низка по сравнению с концентрацией постороннего электролита. (Например, можно вычислить заряд иона бария, если концентрация бария составляет 1 0 М или менее в растворе Н О с концентрацией 0,1 М или более.) При таких условиях диффузия положительных ионов происходит свободно и скорость ее не зависит от присутствия отрицательных ионов; высокая кон­ центрация равномерно распределенного постороннего электролита способствует устранению электрического градиента, который может возникать вследствие независимой диффузии положительных и отрицательных ионов одного электролита. Первые исследования такого рода, повидимому, были проведены Хевеши [HI43]. Он определял заряды различных встречающихся в природе радиоактивных элементов. Применявшиеся вещества были свободными от носителя, и в боль­ шинстве опытов концентрация Н О была равна 0,01 М. Результаты, получен­ ные Хевеши, а также результаты других исследователей приведены в табл. 30, _ а 8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ В МАКРОКОЛИЧЕСТВАХ НА ОСНОВАНИИ ДАННЫХ ОБ ИХ СВОЙСТВАХ, ИЗУЧЕННЫХ В ОПЫТАХ С ИНДИКАТОРНЫМИ КОЛИЧЕСТВАМИ Предыдущее обсуждение свойств свободных от носителя индикаторов можносвести к нескольким общим замечаниям, касающимся возможности определенна поведения этих веществ в макроколичествах по данным о их поведении при индикаторных количествах. Так как подобное экстраполирование свойств возможно при условии знания химической формы индикатора, то при опытах с индикатор­ ными количествами следует устранить влияние таких явлений, как образование радиоколлоидов, адсорбция на поверхностях реакционных сосудов и реакции, вызванные наличием небольших количеств примесей. Не всегда легко устранитьили даже обнаружить эти явления. Обычно образование радиоколлоидов можно установить путем седиментирования, например длительным центрифугированием раствора, путем изучения диффузии или с помощью радиограмм. Для удаления ради о коллоидов обычно необходимо изменение условий эксперимента (прибавление кислоты или комплексообразователя к раствору); применение тщательно пере­ гнанного и центрифугированного растворителя уменьшает, но не устраняет пол­ ностью процесс образования радиоколлоидов. Адсорбцию на поверхностях сосудов можно обнаружить по слишком низким значениям активности; для устранения адсорбции следует иногда изменить характер поверхности применяемых сосудов. Реакция индикатора с малыми, необнаруживаемыми количествами примесей всегда вызывает затруднения при проведении опытов. Если имеются основания предполагать, что такие реакции действительно происходят, то следует более тща­ тельно очистить реактивы; можно попытаться выяснить природу примеси, специально вводя различные вещества (присутствие которых в качестве примесей возможно) и определяя их действие; можно прибавить реактивы, которые разрушают имею­ щиеся примеси. В последующем обсуждении принимается, что указанные выше явления, затрудняющие проведение опытов, не имеют места. Данные о переносе (соосаждение или осаждение) свободных от носителей индикаторов осадками электролитов часто могут быть использованы для каче­ ственного определения заряда, размера и координационного числа индикаторного иона и растворимости индикаторного соединения. Постоянство коэффициента распределения D при различных условиях осаждения (избыток осадителя, раз­ личные значения рН, присутствие многозарядных ионов, скорость осаждения и т. д.) является хорошим доказательством изоморфизма смешанных кристаллов соединений индикатора и носителя и свидетельствует о том, что заряд, размери координационное число индикаторного иона очень сходны с соответствующими.