* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

138 ГЛАВА VI 6) Восстановление металлами Процесс осаждения металлических индикаторов из водных растворов на ме­ нее благородных металлах изучался многими исследователями. Поскольку зна­ чения термодинамических активностей осадков данного индикатора на различных металлах почти не различаются, знание критического потенциала осаждения ин­ дикатора и окислительных потенциалов металлов дает возможность предвидеть, какие металлы будут вызывать осаждение индикатора. Например, полоний (IV) должен осаждаться на висмуте, но не на серебре, если эти металлы находятся в контакте с приблизительно 1 М растворами их ионов (см. табл. 28, где у к а ­ заны значения потенциалов). К сожалению, в большинстве опытов по химиче­ скому осаждению были получены только качественные результаты, так как к растворам, находящимся в контакте с металлами, соли этих металлов не до­ бавлялись. Ввиду того что ионы металла не присутствовали в заметной концен­ трации, осаждение, возможно, происходило на более благородных металлах, что не имело бы места в случае 1 М концентрации ионов металла *, Вероятно, по этим причинам так часто наблюдается осаждение полония на серебре. Опыты Боннера и Уоррена [В 83] показали, что при 75—-80° С в 0,5 М H N O 8 2 ° / полония осаждалось на серебре в течение 2 ч а с , если концентра1Ч ция ионов полония в растворе составляла 10 М. При таких же условиях, но при концентрации ионов серебра, равной 1 М, осаждалось лишь 9 % полония. Выяснению этого вопроса способствовали опыты Эрбахера [Е8) по изучению потенциалов металлических электродов в кислых растворах, к которым не до­ бавлялась соль металла. Эрбахер нашел, как и следовало ожидать, что осажде­ ние индикаторов — полония, висмута и свинца — происходит всякий раз, когда окислительный потенциал металлического электрода является более положитель­ ным, чем окислительный потенциал индикаторной системы. Эрбахер [Е7) исследовал также осаждение индикаторов на платине и золоте. Он нашел, что в атмосфере водорода индикаторы висмут и полоний (оки­ слительные потенциалы при 1 0 УН соответственно равны —0,04 s и —0,65 в, см. табл. 28) осаждаются на платине из 0,1 М раствора соляной кислоты, при­ чем платина служит в качестве водородного электрода с окислительным потен­ циалом -4-0,06 в. Индикатор свинец не осаждается при таких условиях, так как значение Е° для пары свинец — ион свинца равняется -[-0,13 в, а потен­ циал этой пары, в случае ионов свинца в индикаторных концентрациях, был бы даже более положительным. Таким способом можно отделять свободные от но­ сителя индикаторы висмут и полоний от свинца (например, отделять RaE и Ро от RaD). Эрбахер установил, что золотая фольга в растворе 1 М соляной кислоты и 0,9 М тиомочевины имеет окислительный потенциал, равный —0,20 в, причем это значение обусловливается устойчивостью комплекса, образуемого золотом с тиомочевиной. Так как это значение является промежуточным между значе­ ниями для индикаторов — висмута и полония,—то полоний осаждается в этих условиях, а висмут не осаждается (отделение Ро от RaE). Эрбахер ( E l l , Е29] отмечает, что для некоторых систем количество оса­ жденного индикатора приближается к максимальному значению. Принимая, что это значение соответствует мономолекулярному слою индикатора, Эрбахер смог вычислить величину поверхности металлической фольги (см. стр. 258). e 0 — в * Восстановительная способность металла в данном растворе зависит от количества металла, перешедшего в раствор под действием ионов водорода, кислорода, индикатор­ ных ионов и т. д., а также от количества, имеющегося в реактивах, применяемых для приготовления растворов. Во всех случаях концентрация ионов металла, несомненно, ограничена, в противном случае окислительный потенциал имел бы неограниченно большое значение.