* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

ПОВЕДЕНИЕ ИНДИКАТОРОВ. СВОБОДНЫХ ОТ НОСИТЕЛЕЙ 137 Ag—Ag(CN) , a но плохое совпадение для пар Ag — A g , A g — A g ( N H ) + и. 8 + Zn — Z n + + . Расхождение для системы цинк — ион цинка, всего вероятнее, обусловли­ вается ненадежными данными о концентрации ионов цинка вследствие загрязне­ ния индикатора изотопами. Расхождения для системы серебро—ион серебра, вероятнее всего, объясняется необоснованностью предположения о том, что термо­ динамическая активность для осадка индикатора равна единице, хотя неясно, почему это предположение для серебра оправдывается, если осадок отлагается на платине в щелочном растворе цианида, но не оправдывается, если осаждение происходит в растворах гидроокиси аммония или азотнокислого калия. Необхо­ димо продолжить исследования термодинамической активности индикаторногоосадка. Скорость электролитического о с а ж д е н и я . Как показано на рис. 4 4 , ско­ рость осаждения очень мала до тех пор, пока не перейден критический потен­ циал осаждения, после чего она очень быстро увеличивается. Жолио [ J 2 2 ] изу­ чал скорость осаждения полония на золотом катоде и нашел, что она подчиняется, следующему закону: — = а (А/общ. — А / огажл ,) — Ш жвжя ., () 8 где А^аяд. — количество осажденных атомов индикатора, А/ вщ.— общее коли­ чество атомов индикатора, t—время, а и Ь — константы, зависящие от элек­ тродного потенциала, скорости перемешивания, объема и природы раствора и пло­ щади электрода. Уравнение (8) показывает, что при данных условиях может осаждаться лишь определенная доля индикатора, причем осаждение прекращается (4N un.ldt=0), когда ЛГ д./Л/ = а!(а^ Ь). Однако aj{a-\~b), и, следо­ вательно, доля осажденного индикатора приближается к единице по мере уве­ личения разницы между электродным потенциалом и критическим потенциалом' осаждения (в направлении, благоприятствующем осаждению). 0 atl 0СЕЛС о6щ г смута с нитратом, установленное Смитом [S41], должна понижать вычисленные из потенциалов осаждения значения Б" до значения —0,32 а. полученного из измерений потенциалов в хлорной кислоте; реакция в раз­ бавленной хлорной кислоте выражается следующим уравнением: В1 + Н , 0 = - В Ю + +2Н + +Зе-. Молярный потенциал системы нонов висмута а 1,0 М соляной кислоте составляет —0,23 в [ЗЩ, причем известно, что существуют хлоридиые комплексы висмута. Природа различных растворимых соединений и осадков поления, даже его степени окисления, не выяснена, окончательно. Следовательно, при вычислениях Е" не вводились поправки для различных концентраций и типов кислоты. Для полония известны три значение критических потенциалов ссаждекия: два для осаждения на катоде (один при обычных условиях и один в присутствии некоторих восстановителей) и один для осажде­ ния на знгде. Предполагается, что полоний в растворимой форме при обычных условиях имеет степень окислеяич. равную +4. что его критический потенциал катодного осаждения в этом случае соответствует восста­ новлению до металла и что критический потенциал анодного осаждения соответствует окислению до нераство­ римой окиси, в которой степень его окисления равна 6. Далее предполагается, что в присутствии некоторых восстановителей полоний в растворе имеет степень окисления + 2 и что его критический потенциал катодного осаждения соответствует восстановлению до металла. Приведенные значения потенциалов для пар полония представляют собой средние из нескольких измеренных значений. Реакция при осаждении технеция неиэпестна, так как степень окислении как для растворимой формы индикатора, так и для осадка не выяснена. Флегг и Блейднер |Fl4J принимали, что происходит реакция, обратпая реакции, приведенной а таблице, однако другие реакции, например г д Тс0 +4Н 4 + - ( - З е = Т с 0 + 2Н О, 2 а - также возможны, В дальнейшем оказалось, что Флегг при оценке электродного потенциала исходил из неправильно опре деленной полярности. Согласно опубликованным кривым, восстановлению способствует более положитель­ ный электродный потенциал, в то время как экспериментальное данные свидетельствуют о противоположном явлении, и результате изменения полярности питенцивлоа электродов, измеренных по отношению к яаломелевому але.сгроду. получается эвачепие +0,34 в для критического потенциала осаждения по отношению к водо­ родному электроду. (Значение, опубликованное Флегтом и Блейднером, равно +0,14.) Это очень яиакое значение для концентрации ионов цинка, вычисленное из измерений радиоактив носгииндикатора — Z n " (250 дней), кажется сомнительным. Zn" был полу ten путем бомбардировки протонами спектр скопнчески чистой меди, KiTipafl не подвергалась допол пи тельной очистке от ципка. Присутствие спектр!скопически необнаруживаемых следов цинка в медн могло привести к увеличению конечной концентра­ ции нонов цинка в миллион или более раа. е