* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

ПОВЕДЕНИЕ ИНДИКАТОРОВ, СВОБОДНЫХ ОТ НОСИТЕЛЕЙ 135 Хевеши и Панет [Н82] и Гайсинский [Н35] нашли, что критический потен­ циал осаждения для висмута на золоте и серебре из растворов азотной кислоты изменяется в соответствии с уравнением Нернста в пределах концентраций от 10~* М до Ю Ж , если термодинамическая активность осадка принимается за еди­ ницу. Жолио и Вертенштейн [J22, W19] нашли, что изменение концентрации полония в 100 раз (при концентрации приблизительно 1 0 " Ж ) не вызывает изменения критического потенциала осаждения на катоде при осаждении полония на золоте из раствора разбавленной кислоты. Однако значение эксперименталь­ ных погрешностей в их работе (—0,03 в) было столь же велико, как и значения критического потенциала, которые они пытались определить. Значение потенциала осаждения, найденное Хилом [ H I 38] для концентрации полония 1 0 " М, оказалось таким же, как значение, полученное в более ранних работах для концентраций около \0~*М. Этот результат как будто указывает на то, что простой закон Нернста не применим к этим низким концентрациям. Однако вычисленная погрешность каждого результата составляла zrz0,03 в, а ожидаемый сдвиг потенциала при переходе от Ю до \0~ M концентрации составлял 0,06 в (принималось, что происходила реакция P o ( I V ) - | - 4 е ~ = Ро). Систематическими ошибками нельзя пренебречь, так как опыты проводились различными исследователями, применявшими различную аппаратуру. Роджерс и д р . [R62] измеряли критический потенциал осаждения серебра как функцию концентрации ионов серебра. Они принимали меры для избежания загрязнения своего активного материала неактивным серебром и полагали, что концентрация ионов серебра в их опытах не превышала 10~ М. Ими найдено, что для концентрации №~*М или большей критический потенциал осаждения изменяется в. соответствии с уравнением Нернста, если термодинамическая актив­ ность серебра на электроде (обычно платиновом) принимается равной единице. Д л я концентраций ионов серебра, меньших 1 0 " A f , изменение критического потенциала осаждения с концентрацией у ж е не соответствовало уравнению Нернста, если термодинамическая активность осадка серебра принималась равной единице. •(Количество серебра, присутствовавшее в - — Ю Ж растворе, было достаточным для того, чтобы полностью покрыть поверхность электрода,) Отклонение выра­ жалось в лучшем осаждении на более благородном металле (т. е. серебро отла­ галось легче на платиновой, чем на серебряной поверхности), причем величина отклонения в значительной степени зависела от природы электрода и раствора. При концентрации растворенного серебра •—• 10~*М и платиновых электродах отклонение составляло 0,5 в, если осаждение происходило из 0,1 М раствора нитрата калия при рН 4, и лишь 0,01 в, если осаждение происходило из рас­ твора 0,1 М цианида натрия и \,0М гидроокиси натрия. Для объяснения этих результатов, полученных в случае низких концентра­ ций, Роджерс и Стэней [R61] видоизменили уравнение Нернста и включили в него члены, учитывающие отклонение термодинамической активности отло­ жившегося металла от единицы вследствие неполного покрытия им электрода. Основное предсказание, которое можно сделать на основании этого уравне­ ния, заключается в том, что если поверхность электрода не покрывается пол­ ностью, то количество индикатора (в процентах), которое может осадиться при данном электродном потенциале, зависит от общего обьема раствора и площади электрода, но не от общего количества индикатора. Табл. 28 содержит сводку значений равновесных потенциалов окисления, вычисленных из измеренных критических потенциалов осаждения приведенных систем, и значений Е°, рассчитанных по значениям этих потенциалов. Сравнивая эти значения Е° со значениями Е° (указанными в скобках), по­ лученными непосредственно из измерений потенциала, можно отметить хорошее совпадение между ними ( ± 0 , 1 в) в случае пар Bl — Bi (HI), Р Ь — Р Ь 0 и - 1 2 1 0 18 - 9 1!i 9 6 - 1 + + 2