* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

70 ГЛАВА IV определяющей скорость обменной реакции, является самодиффузия меченых ато­ мов с поверхности (на которой обмен протекает быстро) вглубь кристалла. Было показано, что окисление металлической меди воздухом при 1000° С связано с самодиффузией [В 12]. Повидимому, окисленный слой растет за счет диффузии пустых узлов в решетке С и с наружной стороны окисленного слоя вглубь металла, сопровождающейся потоком положительных электронных дырок для сохранения электрической нейтральности системы. Энергия активации само­ диффуэии С и в закиси меди при температурах между 800 и 1000°С, как пока­ зали опыты, равна приблизительно 37 ккал • моль-" [С62]. Энергия активации процесса окисления меди равна 3 9 = t 2 ккал • моль . Это совпадение данных также может служить доказательством предположения о том, что стадией, опре­ деляющей скорость окисления меди, является самодиффузия С и в закиси меди [ W l , W2, W3, W4J. + + 1 -1 + 5. ЗАМЕЧАНИЯ ОТНОСИТЕЛЬНО ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ИНТЕРПРЕТАЦИИ ПРОЦЕССОВ САМОДИФФУЗИИ Детальное обсуждение различных теорий, предложенных для объяснения процесса самодиффузии, выходит за пределы данной книги; упомянем лишь о неко­ торых теориях. Статистическая теория кинетических процессов, основанная на гипотезе Арре­ ниуса о переходном состоянии, была успешно разработана Эйрингом и сотрудни­ ками [G85] и применена к явлениям диффузии в конденсированных фазах. Согласно этой теории, коэффициент самодиффузии D выражается следующим образом: / } = * г ( т ) Ш ' " * 8 * С ) 29 где Ъ — расстояние между двумя последовательными равновесными положениями диффундирующей молекулы, атома или иона, К—постоянная Больцмана, h — постоянная Планка, Г ф — ф у н к ц и я распределения системы в активированном состоянии (не вклю­ чающая степени свободы, соответствующей поступательному движению в напра­ влении, совпадающем с координатой диффузии), F — полная функция распределения системы в нормальном состоянии, Е — энергия активации диффузии на моль диффундирующего вещества при 0° К, R—газовая постоянная, Т— абсолютная температура. Если движение вдоль координаты диффузии, отвечающее поступательной степени свободы, рассматривать как колебание с частотой v, то система в нор­ мальном состоянии будет иметь на одну степень свободы больше, чем в активи­ рованном состоянии. Таким' образом, в случае самодиффузии в кристаллах построенных из атомов или одноатомных ионов для - ~ — (1 — ^ ~ Л v / , , 2 , справедливо выражение ' ) , которое при кТ^5>й> равно Av/kT. Подставив эту величину в уравнение (29), получим D = bbe- ! . Сравнение уравнения (30) с уравнением (6) показывает, E RT (30) что в формуле Ланг­ ет мюра—Дешмана порядок величины v принимается равным приблизительно - j ^ . Теория самодиффузии, более детально разработанная для металлической меди, изложена в ряде статей [ H I 0 3 , Н104, Н105). В них показано, что диффузия протекает преимущественно по дырочному механизму. Теоретические значения