* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

68 ГЛАВА IV где / — средняя длина капилляров в диафрагме, 5 — эффективное поперечное сечение капилляров, а С и С" — концентрации меченых атомов в обоих отде­ лениях соответственно. Предполагается при этом, что градиент концентраций в диафрагме постоянен и что растворы в обоих отделениях в результате искус­ ственного перемешивания однородны по своему составу. В этих условиях ско­ рость переноса будет определяться только диффузией через диафрагму. Вычитая уравнение (24а) из уравнения (24), после преобразования получим d(&C)_DS(\ , 14 где АС=С—С", Интегрирование приводит к следующему выражению: .АС ГS / 1 , 1 V Dt, (25) где Д С — р а з н о с т ь между концентрациями меченых атомов в обоих отделениях в начале диффузии. Величина S/1 для данной ячейки может быть определена путем измерения скорости диффузии через диафрагму для раствора, коэффициент диффузии которого известен. Коэффициенты самодиффузии N a в водных растворах иодида натрия раз­ личной концентрации были определены с помощью этого метода Адамсоном [А2]. Ячейку калибровали по скорости диффузии 0,2 М раствора соляной ки­ слоты в воду, приняв в качестве среднего значения коэффициента диффузии для этой системы значение 2,52 см? в 1 день, взятое из работы Джемса и Гор­ дона [ Л 4]. После калибровки диффузионной ячейки Адамсон заполнял оба отде­ ления растворами иодида натрия, различавшимися только тем, что раствор в верхнем отделении содержал меченые атомы. Коэффициент диффузии вычисляли для каждой данной концентрации йодистого натрия путем измерения количества меченых атомов в нижнем отделении спустя определенное время. Этот метод удобен для применения; его недостатками являются лишь некоторая недостовер­ ность значений, полученных при калибровке пористой стеклянной диафрагмы, и возможность адсорбции ионов на развитой поверхности диафрагмы при приме­ нении очень разбавленных ионных растворов. 0 + Капиллярный метод, Капиллярный метод впервые был применен Андерсеном и Садингтоном [А37] для определения самодиффузии вольфрамовых кислот в зави­ симости от рН. Позднее этот метод, лишь несколько измененный, был использован для измерения самодиффузии жидкой воды при различных температурах [W54], В этой работе капилляры с постоянным сечением (0,05 см), длиной около 4 см, с плоским дном с одного конца заполняли тяжелой водой с известным изотопным составом водорода и устанавливали в большом сосуде вертикально, ниже поверх­ ности циркулирующей в нем воды, при заданной температуре. После того как диффузия протекала в течение определенного времени t, капилляры вынимали из сосуда с водой и в каждом капилляре определяли среднюю концентрацию Сс е . оставшегося в нем дейтерия. Величина С ^ д . связана с величиной начальной кон­ центрации дейтерия в капилляре С следующим выражением (вывод см. в [С101]): Р Д 0 C, где / — длина капилляра, a D — коэффициент самодиффуэии. Вероятная ошибка определения коэффициентов самодиффуэии жидкой воды при использовании этого метода составляет приблизительно 1°/ . Для больших значений Dt\P- ряд, входящий в правую часть уравнения (26), сходится весьма быстро и часто можно с достаточной степенью точности отбро0